流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝的研究
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黃雨洋1*，奚可畏2，姜�；�2
1黑龍江廣播電視大學(xué)(哈爾濱150080)；2．黑龍江北大荒斯達(dá)奇生物科技有限公司（齊齊哈爾161005）
摘要 以馬鈴薯淀粉為原料，2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)作為醚化劑，KOH作為催化劑，采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，最終確定流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉最優(yōu)工藝條件為：淀粉粉碎粒度100目、醚化劑GTA添加量7%、KOH添加量4%、體系含水率20%、反應(yīng)溫度97℃、水蒸氣流量3.53L/min、反應(yīng)壓力2 M Pa和反應(yīng)時間1.9 h。在最優(yōu)的工藝條件下，制備的馬鈴薯-陽離子淀粉的取代度為0.274,反應(yīng)效率
高達(dá)96.24%。
關(guān)鍵詞流態(tài)化；半干法；陽離子淀粉
陽離子淀粉是一類重要的變性淀粉，廣泛用于造紙、食品、紡織和醫(yī)藥等眾多現(xiàn)代工業(yè)。陽離子淀粉的制備方法主要分為濕法、干法和半干法。濕法工藝存在后處理復(fù)雜，能耗高，成本高，且環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。干法工藝存在化學(xué)藥品難以混合，反應(yīng)試劑不能滲入淀粉顆粒內(nèi)部，造成反應(yīng)不均勻等問題。半干法是繼干法之后發(fā)展起來的一種陽離子淀粉制備方法，具有工藝簡單、能耗低以及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但是要注意反應(yīng)器的混合效果和加熱均勻性等問題。近年來，流態(tài)化技術(shù)在淀粉改性上的應(yīng)用引起了國內(nèi)外學(xué)者極大的關(guān)注。利用流態(tài)化技術(shù)使物料顆粒劇烈振動，物料與反應(yīng)試劑充分混合，它們之間的相互摩擦與頻繁碰撞加快了反應(yīng)速率，有利于傳質(zhì)與熱量傳遞，同時反應(yīng)器的加熱均勻性也得到了有效的改善。試驗(yàn)采用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨( GTA)作為醚化劑，KOH作為催化劑，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)面分析法對流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以提高取代度和反應(yīng)效率，為馬鈴薯陽離子淀粉的實(shí)際生產(chǎn)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造有利條件。
1 材料與方法
1.1試驗(yàn)原料
馬鈴薯淀粉：鄭州嘉嫻貿(mào)易有限公司；2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨( GTA)：上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；氫氧化鉀、鹽酸、硫酸、乙醇等均為分析純。
1.2儀器與設(shè)備
AL104電子天平：梅特勒一托利多儀器（上海）有限公司；V-1200型高效混合器：常州力馬干燥工程有限公司；流化床反應(yīng)器：石家莊丙火機(jī)械設(shè)備有限公司；冷凍干燥機(jī)：北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司；立式植物粉碎機(jī)：上海偉業(yè)儀器廠；Vario EL III元素分析儀：德國Elementar公司。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝
將一定粒度的馬鈴薯淀粉置于高效混合器中，將醚化劑GTA溶液和KOH溶液噴灑在馬鈴薯淀粉中，邊噴灑邊攪拌混合，混勻后再噴灑蒸餾水，調(diào)節(jié)體系含水率，然后將混合物料由恒溫管式流化床反應(yīng)器頂部直接加入，水蒸氣從反應(yīng)器底部通人，使淀粉處于流化狀態(tài)并進(jìn)行陽離子化反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物凍干后進(jìn)行粉碎、過篩即得馬鈴薯陽離子淀粉。
1.3.2單因素試驗(yàn)設(shè)計
基本工藝條件：淀粉粉碎粒度80目、醚化劑GTA添加量7%、KOH添加量4%、體系含水率18%。在其他條件不變的條件下，以取代度( DS)和反應(yīng)效率(RE)為指標(biāo)，選取淀粉粉碎粒度為40，60，80，100和120目，醚化劑GTA添加量為3%，50/0，7%，9%和11%，KOH添加量為2%，3%，4%，5%和6%，體系含水率為14%，16%，18%，20%和22%，進(jìn)行單因
素試驗(yàn)，每組試驗(yàn)進(jìn)行3次平行。
1.3.3響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計
采用響應(yīng)曲面分析法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)中心組合設(shè)計原理，利用Design-Expert軟件對試驗(yàn)進(jìn)行過程優(yōu)化。以取代度R1和反應(yīng)效率R2為響應(yīng)值，選擇反應(yīng)溫度A、水蒸氣流量B、反應(yīng)壓力C和反應(yīng)時間D為影響因素，每個因素設(shè)定5個水平進(jìn)行試驗(yàn)。其因素水平編碼表見表1。
1.4測定方法
1.4.1取代度(DS)的計算
取代度( DS)表示每個葡萄糖殘基中羥基被取代基團(tuán)取代的平均數(shù)。用元素分析儀測定洗滌干燥后陽離子淀粉中的氮含量，取代度按公式(1)計算。
1.4.2反應(yīng)效率(RE)的計算
反應(yīng)效率( RE)表示已滲透到淀粉內(nèi)部并與淀粉反應(yīng)的醚化劑占實(shí)際加入到反應(yīng)體系中的醚化劑總量的百分?jǐn)?shù)。反應(yīng)效率按公式(2)計算。
2結(jié)果與分析
2.1單因素試驗(yàn)
圖1為淀粉粉碎粒度對取代度和反應(yīng)效率的影響。由圖1可以看出，隨著淀粉粉碎粒度的增加，取代度逐漸增大，反應(yīng)效率先升高后下降。當(dāng)?shù)矸鄯鬯榱６瘸^到100目時，取代度增加的幅度已經(jīng)明顯變小，而反應(yīng)效率迅速降低。淀粉粉碎粒度過大或過小都會影響取代度和反應(yīng)效率，控制適當(dāng)?shù)姆鬯榱６壤陉栯x子化反應(yīng)。綜合考慮，選擇淀粉粉碎粒度為100目。
圖2為醚化劑GTA添加量對取代度和反應(yīng)效率的影響。由圖2可以看出，隨著醚化劑GTA添加量的增加，取代度逐漸增大，反應(yīng)效率先升高后下降。當(dāng)醚化劑添加量超過到7%時，取代度增加的幅度已經(jīng)明顯變小，而反應(yīng)效率迅速降低。原因可能由于醚化劑GTA添加量過高時，具有較大的空間位阻，淀粉與季銨基結(jié)合后，分子內(nèi)部基團(tuán)存在一定排斥作用，從而反應(yīng)效率降低。綜合考慮，選擇醚化劑GTA添加量為7%。
圖3為KOH添加量對取代度和反應(yīng)效率的影響。由圖3可以看出，隨著KOH添加量的增加，取代度和反應(yīng)效率呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)KOH添加量增加到4%時，取代度和反應(yīng)效率達(dá)到最大值，再繼續(xù)增加KOH添加量，取代度和反應(yīng)效率反而下降。原因可能是一定量的KOH可以活化醚化劑GTA，并且可破壞淀粉的結(jié)晶區(qū)，使淀粉羥基的親質(zhì)子能力增強(qiáng)，利于陽離子化反應(yīng)；當(dāng)KOH添加量超過4%時，導(dǎo)致體系堿性過高，引起醚化劑發(fā)生開環(huán)副反應(yīng)和生成物發(fā)生水解副反應(yīng)，從而影響取代度和反應(yīng)效率。綜合考慮，選擇KOH添加量為4%。
圖4為體系含水率對取代度和反應(yīng)效率的影響。由圖4可以看出，隨著體系含水率的增加，取代度和反應(yīng)效率呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)體系含水率增加到20%時，取代度和反應(yīng)效率達(dá)到最大值，再繼續(xù)增加體系含水率，取代度和反應(yīng)效率反而降低。原因可能是由于體系含水率的增加，利于淀粉糊化并促進(jìn)化學(xué)試劑向淀粉內(nèi)部擴(kuò)散，淀粉完全糊化后反應(yīng)速度比顆粒狀快400倍，引起取代度和反應(yīng)效率的增加；當(dāng)體系含水率超過20%時，體系水分過高會加速醚化劑在堿性條件下的水解反應(yīng)，導(dǎo)致取代度和反應(yīng)效率降低。綜合考慮，選擇體系含水率為20%。
2.2響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)
試驗(yàn)采用響應(yīng)曲面法進(jìn)行過程優(yōu)化，試驗(yàn)設(shè)計與數(shù)據(jù)處理采用統(tǒng)計軟件Design-Expert來完成。以反應(yīng)溫度A、水蒸氣流量B、反應(yīng)壓力C和反應(yīng)時間D為影響因素，以取代度R1和反應(yīng)效率R2為響應(yīng)值，響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2。
取代度R1通過統(tǒng)計分析軟件Design-Expert進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，建立二次響應(yīng)面回歸模型：
采用Design-Expert軟件對方程進(jìn)行方差分析，取代度R1的方差分析結(jié)果見表3。
由表3可知，方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著( p<0.000 1)，失擬項(xiàng)不顯著(p>0.05)，并且該模型R2=95.95%，R2Adj=93.73%，說明該模型與試驗(yàn)擬合良好，自變量與響應(yīng)值之間線性關(guān)系顯著，可以用于該反應(yīng)的理論推測。由F檢驗(yàn)可以得到因子貢獻(xiàn)率為：A>C>D>B，即反應(yīng)溫度>反應(yīng)壓力>反應(yīng)時間>水蒸氣流量。 兩因素交互作用（顯著項(xiàng)）對取代度( DS)影響的響應(yīng)面圖見圖5。
采用Design-Expert軟件對方程進(jìn)行方差分析，反應(yīng)效率R2的方差分析結(jié)果見表4。
由表4可知，方程因變量與自變量之間的線性關(guān)系明顯，該模型回歸顯著( p<0.000 1)，失擬項(xiàng)不顯著(p>0.05)，并且該模型R2=97.5 7%，R2Adj=95.94%，說明該模型與試驗(yàn)擬合良好，自變量與響應(yīng)值之間線性關(guān)系顯著，可以用于該反應(yīng)的理論推測。由F僉驗(yàn)可以得到因子貢獻(xiàn)率為：A>C>D>B，即反應(yīng)溫度>反應(yīng)壓力>反應(yīng)時間>水蒸氣流量。
兩因素交互作用（顯著項(xiàng)）對反應(yīng)效率影響的響應(yīng)面圖見圖6。
應(yīng)用響應(yīng)面尋優(yōu)分析方法對回歸模型進(jìn)行分析，通過分析軟件DPsign-Expert尋找最優(yōu)響應(yīng)結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)溫度、水蒸氣流量、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時間對應(yīng)的編碼值分別為-0.30，0.53，1.00和-0.21時，即反應(yīng)溫度為97℃，水蒸氣流量為3.53 L/min，反應(yīng)壓力為2 M Pa，反應(yīng)時間為1.9 h，取代度和反應(yīng)效率有最大值分別為0.267和95.97%。
為了驗(yàn)證模型預(yù)測的準(zhǔn)確性，在響應(yīng)面優(yōu)化的工藝條件下，即反應(yīng)溫度97℃，水蒸氣流量3.53L/min，反應(yīng)壓力2 M Pa，反應(yīng)時間1.9 h，重復(fù)3次驗(yàn)證試驗(yàn)取平均值，在該最優(yōu)提取條件下取代度和反應(yīng)效率的平均值分別為0.274和96.24%，與預(yù)測值0.267和95.97%較接近，說明響應(yīng)值的試驗(yàn)值與回歸方程預(yù)測值吻合良好。結(jié)合單因素分析結(jié)果，最終確定流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉最優(yōu)工藝條件為：淀粉粉碎粒度100目、醚化劑GTA添加量7%、KOH添加量4%、體系含水率20%，反應(yīng)溫度97℃、水蒸氣流量3.53 L/min、反應(yīng)壓力2 M Pa和反應(yīng)時間1.9 h。
3結(jié)論
以馬鈴薯淀粉為原料，采用GTA作為醚化劑，KOH作為催化劑，對流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉工藝進(jìn)行了研究。采用單因素試驗(yàn)和響應(yīng)曲面優(yōu)化試驗(yàn)對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，最終確定流態(tài)化半干法制備馬鈴薯陽離子淀粉最優(yōu)工藝條件為：淀粉粉碎粒度100目、醚化劑GTA添加量7%、KOH添加量4%、體系含水率20%、反應(yīng)溫度97℃、水蒸氣流量3.53 L／min、反應(yīng)壓力2 M Pa和反應(yīng)時間1.9 h。在最優(yōu)的工藝條件下，制備的馬鈴薯陽離子淀粉的取代度和反應(yīng)效率分別為0.274和96.24%。
