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 李江浩1，2，戴詠川1*，吳世逵2

 （1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順113001;2．廣東石油化工學(xué)院，廣東茂名525000）

摘要：利用中海油湛江分公司生產(chǎn)的綏中減二線環(huán)烷基餾分油制潤滑油基礎(chǔ)油，針對該油酸值大、密度大、黏度大的特點，采用氨醇脫酸工藝對其脫酸精制，靜態(tài)實驗確定最佳萃取反應(yīng)條件為：油溫為600C，劑油體積比為2：1，氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%;在最佳條件下，調(diào)節(jié)泵轉(zhuǎn)數(shù)比（即流量比）為1:1，對減二線餾分油進(jìn)行二段動態(tài)脫酸，脫酸后原料油酸值低于0.05 mg( KOH)/g，達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，溶劑回收率達(dá)94. 67%，制得粗環(huán)烷酸酸值為79.475 mg( KOH)/g。

關(guān)鍵詞：潤滑油基礎(chǔ)油；氨醇法；脫酸；環(huán)烷酸

 中圖分類號：TQ028.3  文章編號：0253 -4320(2016)04 -0065 -03

DOI:10. 16606/j. cnki, issn 0253 - 4320. 2016. 04. 015

 高酸值原油是指酸值高于0.5 mg( KOH)/g的原油。加工高酸值原油存在容易乳化，生產(chǎn)操作難度大，影響原油脫鹽脫水，影響產(chǎn)品質(zhì)量，腐蝕設(shè)備等問題，所以，煉油企業(yè)都不愿意加工高酸原油。但是國際市場上高酸原油的數(shù)量不斷增加，高酸原油價格普遍較低。中海油湛江分公司生產(chǎn)的低凝點綏中減二線環(huán)烷基餾分油是理想的潤滑油基礎(chǔ)油原料，但是該類餾分油最大的缺點就是酸值較高，影響油品的加工及質(zhì)量，因此，有效顯著的脫酸工藝至關(guān)重要。目前，具有顯著脫酸效果的工藝仍然是強堿中和和催化加氫，強堿中和的乳化及“三廢”問題尚未得到很好解決，雖然目前生產(chǎn)實驗當(dāng)中采用了一些輔助工藝，如纖維膜接觸器，減少了乳化問題，但同時也使流程工藝變得繁復(fù)；催化加氫脫酸雖然脫酸效率高，但對裝置要求較高，會提升企業(yè)成本且副產(chǎn)品環(huán)烷酸無法回收，因此這2種脫酸工藝均不符合企業(yè)的理想脫酸工藝。

 為使減二線餾分油酸值達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)(酸值小于0. 05 mg( KOH)/g)并且得到副產(chǎn)品環(huán)烷酸，采用氨醇混合溶劑對減二線餾分油進(jìn)行萃取反應(yīng)脫酸，該方法大大降低水的用量而提高醇的用量，從而避免了乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生。通過改變醇氨配比使原料油酸值達(dá)到基礎(chǔ)油酸值標(biāo)準(zhǔn)，同時通過常壓蒸餾即可回收脫酸劑且得到粗制的環(huán)烷酸。

1  實驗部分

1.1  實驗原料油及試劑

 原料油采用綏中36-1減二線環(huán)烷基餾分油，其主要基本性質(zhì)如表1所示。其他主要試劑有氫氧化鉀（分析純）、乙醇（95%，分析純）、鄰苯二甲酸氫鉀（基準(zhǔn)試劑）、氨水（25%，分析純）、稀硝酸（10%，自配）、石油醚（分析純）、苯（分析純）。

1.2  實驗方法

 首先，通過靜態(tài)實驗考察溫度、反應(yīng)時間以及調(diào)配氨水-乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對減二線餾分油進(jìn)行脫酸處理，篩選出最佳脫酸條件，避免其油劑混合后發(fā)生乳化現(xiàn)象。

 根據(jù)靜態(tài)脫酸實驗所確定的最佳脫酸條件對減二線餾分油進(jìn)行動態(tài)反應(yīng)脫酸試驗，實驗裝置流程如圖1所示。由于油劑兩相密度差異較大，選用填料塔對減二線餾分油進(jìn)行逆流反應(yīng)萃取。為提高脫酸效果，事先在填料塔T101內(nèi)預(yù)留一定體積脫酸溶劑，原料油為分散相，預(yù)熱降低油品黏度后通過進(jìn)油泵從塔上段進(jìn)樣口輸入，連續(xù)相從填料塔下段進(jìn)樣口處輸入，在具有恒溫功能的填料塔內(nèi)減二線餾分油經(jīng)過壓延孔型填料分散成小油滴，增加與脫酸溶劑的接觸面積，在塔內(nèi)經(jīng)過充分萃取反應(yīng)后沉降至塔底沉降段，達(dá)到沉降段高度后，將塔底閥門打開，維持進(jìn)塔流量與出塔流量的動態(tài)平衡。塔底脫酸油進(jìn)入具有恒溫加熱功能的脫酸油收集罐V202，取加熱后油樣測定酸值，若大于0. 05 mg( KOH)/g，則通過泵P103將一次脫酸油輸入至二段填料塔T102內(nèi)進(jìn)行二次反應(yīng)萃取，基本流程同上，脫酸后連續(xù)相溶劑從塔頂流出進(jìn)入加熱分離罐V201，脫酸溶劑及粗制環(huán)烷酸經(jīng)加熱分離回收。

2  結(jié)果與討論

 由于減二線酸值比較大，因此在靜態(tài)實驗條件考察時選定劑油比為2:1，以確保原料油酸值達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)。

2.1原料油初始溫度對脫酸效果的影響

 由于氨在溶劑中的溶解度有限，且溶劑溫度升高，氨的溶解度也會隨之下降，不利于萃取脫酸反應(yīng)，考慮到原料油為減二線餾分油，低溫下原料油的運動黏度較大，不利于與脫酸溶劑的充分混合，因此，對原料油進(jìn)行預(yù)熱處理，降低油樣黏度來提高脫酸效果。將原料油預(yù)熱不同溫度，與配制好的脫酸劑在常溫下混合攪拌反應(yīng)30 min，脫酸后排除原料油中溶劑，測得不同溫度下油品酸值如圖2所示。由圖2可以看出，隨著預(yù)熱溫度的升高，脫酸效果明

顯變好，溫度在60℃時效果最佳，60℃后原料油酸值開始回升，表明溫度升高后與脫酸劑混合時少量氨遇熱逸出，導(dǎo)致反應(yīng)脫酸效果下降，因此預(yù)熱溫度在60℃時效果最佳。

2.2反應(yīng)時間對脫酸效果的影響

 將配制好的氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水一乙醇溶液與預(yù)熱60℃的原料油混合攪拌，考察在不同的攪拌時間下反應(yīng)脫酸的效果，結(jié)果如圖3所示。由圖3可明顯看出，20 min前原料油與脫酸溶劑持續(xù)反應(yīng)，20 min后酸值變化趨勢趨于平緩，說明20 min后反應(yīng)基本停止，原料油酸值不再變化。因此，確定混合反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為20 min。

2.3  氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫酸效果影響

 配比不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氨水(1.75%、2.5%、3. 75%、5%、7.5%)的脫酸溶劑，在原料油預(yù)熱至

60℃時，混合攪拌反應(yīng)20 min，脫酸原料油加熱蒸出溶劑后測定酸值，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，溶劑中氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%后，原料油的酸值達(dá)到0.05mg( KOH)/g以下，但隨著氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，氨水一乙醇溶液密度增大，與油互混后開始逐漸出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，油劑兩相分層速度明顯減慢，因此氨水的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

2.4動態(tài)實驗考察

  在靜態(tài)脫酸實驗條件考察的基礎(chǔ)上，確定油預(yù)熱至60℃，脫酸劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氨水一乙醇溶液，在劑油比為2:1的條件下混合脫酸，脫酸后原料油酸值達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油酸值標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)上述條件，塔溫控制在50℃左右，預(yù)先在塔內(nèi)存留一定體積的氨水一乙醇溶液，將預(yù)熱至60℃的原料油輸送進(jìn)塔，調(diào)整進(jìn)油泵與進(jìn)液泵不同的轉(zhuǎn)數(shù)比（實驗測得不同的轉(zhuǎn)數(shù)比與流量比大致相同，因此以轉(zhuǎn)數(shù)比為變量條件），每10 min取樣分析1次，直到酸值變

化基本穩(wěn)定。不同轉(zhuǎn)數(shù)比下測得的酸值如圖5所示。由圖5可以看出，塔底閥取樣前10 min時，原料油酸值均較低，這是由于原料油進(jìn)樣前預(yù)留一定體積溶劑，原料油與新鮮脫酸劑接觸反應(yīng)較為完全，隨著原料油沉降增多，塔內(nèi)新鮮脫酸劑逐漸減少，雖然有新鮮脫酸劑從塔下段注入，塔內(nèi)仍會存留一定量的脫過酸的脫酸劑，直至在塔內(nèi)新鮮溶劑與脫酸后溶劑達(dá)到一個動態(tài)平衡，酸值達(dá)到穩(wěn)定。進(jìn)油泵與進(jìn)液泵轉(zhuǎn)數(shù)比0. 5:1、1：2按理論來說表明劑油流量比為2:1，但脫酸效果與1：1并無明顯提升，反而酸值穩(wěn)定時脫酸效果不如轉(zhuǎn)數(shù)比1：1時效果好，表明不同的輸送流量對原料油脫酸影響并不十分明顯，因此，選定最合適轉(zhuǎn)數(shù)比為1：1，但一段反應(yīng)萃取不能將原料油酸值脫到0. 05mg( KOH)/g以下，需要進(jìn)行二段萃取。

2.5  二段反應(yīng)萃取及產(chǎn)物回收

 按照一段反應(yīng)萃取步驟，在轉(zhuǎn)數(shù)比為1：1及其他條件不變的情況下，將一段反應(yīng)脫酸后的原料油再次進(jìn)行1次萃取反應(yīng)脫酸，結(jié)果如圖6所示，酸值由一段的0.2 mg( KOH)/g左右降至0.033 mg( KOH)/g左右，達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油酸值標(biāo)準(zhǔn)。

 在轉(zhuǎn)數(shù)比為1：1條件下，塔頂連接的脫酸劑收集罐常壓蒸餾回收脫酸劑和粗制環(huán)烷酸，塔底連接的原料油收集罐同樣加熱蒸出溶解在原料中的溶劑，回收脫酸溶劑、粗環(huán)烷酸及脫酸后的原料油，如表2所示。

3結(jié)論

 (1)采用靜態(tài)實驗探索了最佳反應(yīng)脫酸條件，確定劑油比為2:1，減二線餾分油預(yù)熱至60℃時，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水一乙醇溶液混合反應(yīng)20 min后，原料油酸值達(dá)到潤滑油基礎(chǔ)油酸值標(biāo)準(zhǔn)。

 (2)依據(jù)最佳反應(yīng)條件對減二線餾分油進(jìn)行二段萃取反應(yīng)動態(tài)脫酸實驗，兩塔內(nèi)脫酸劑預(yù)留體積約為沉降段油體積的2倍，塔內(nèi)溫度維持在50℃，進(jìn)油泵與進(jìn)液泵轉(zhuǎn)數(shù)比為1：1，二段萃取反應(yīng)后回收油酸值在0. 03 mg( KOH)/g左右，脫酸率達(dá)99. 2%。

 (3)脫酸后溶劑常壓蒸餾回收，脫酸溶劑回收率達(dá)94. 67%，減二線餾分油回收率達(dá)95. 2%，回收粗環(huán)烷酸酸值為79. 475 mg( KOH)/g。

 (4)該工藝流程簡單，條件溫和，無環(huán)境污染，對裝置要求較低，投資成本低且溶劑回收調(diào)配濃度后可重新再利用，同時制得副產(chǎn)品粗環(huán)烷酸。