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木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑制備工藝研究

2016-06-01 11:21:52 安裝信息網(wǎng)

李婷婷1，虞宇翔1，姚娟1，李本1，常建民1，韓樹文2

（1．北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083；2．河北省平泉縣林業(yè)局，河北平泉067500）

摘要：以生物質(zhì)熱解油、木薯淀粉為主要原料，制備木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑( CSBOS)。以熱解油加入后反應(yīng)pH、熱解油質(zhì)量分數(shù)及熱解油與淀粉乳液反應(yīng)時間等3個關(guān)鍵參數(shù)為實驗因素，以壓縮剪切強度為考核指標進行正交試驗，得到CSBOS膠粘劑優(yōu)化制備工藝：pH為4.5，熱解油質(zhì)量分數(shù)為25%，反應(yīng)時間為35 min。研究表明，熱解油加入后反應(yīng)體系pH對壓縮剪切強度影響最為顯著，制備的熱解油淀粉膠粘劑物質(zhì)分布均勻，具有良好的貯藏穩(wěn)定性和儲存期，壓縮剪切強度達到HG/T 2727-1995標準中Ⅱ類膠粘劑的要求。

關(guān)鍵詞：熱解油；淀粉；膠粘劑；常溫固化；制備工藝

中圖分類號：S784;TQ432.2 文章編號：0253 -4320(2016)04 -0125 -04

DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 030

淀粉膠粘劑作為一種重要的生物質(zhì)膠粘劑，具有環(huán)保性能優(yōu)越、成本低、原料來源廣、工藝簡單等特點。然而，由于其耐水性差、流動性不好、膠接強度低及易霉變等不足，嚴重制約了淀粉膠粘劑在木材加工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為此，一些研究者對用于木材加工領(lǐng)域的淀粉膠粘劑進行較多的研究。李兆豐、汪振炯等以淀粉為主要原料，先對淀粉進行酸解、氧化、糊化等變性，再與不同的接枝單體（醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、叔碳酸乙烯酯等）進行接枝共聚，最后加入各種助劑，制備常溫固化淀粉膠粘劑。由于制備后期需要加入各種化學(xué)助劑，工藝較復(fù)雜，制備成本較高，環(huán)保性不夠理想。

熱解油是農(nóng)林剩余物等原料通過快速熱解得到的液態(tài)產(chǎn)物，具有價格低廉、可再生等優(yōu)點。熱解油中含有酚類、醛類、酸類、酮類等物質(zhì)，這種特性使其具備替代傳統(tǒng)化石原料制備生物質(zhì)膠粘劑的潛質(zhì)。研究者利用熱解油對淀粉乳液進行改性處理，制備出適用于國標Ⅱ類和Ⅲ類膠合板用的熱解油淀粉膠粘劑。但對滿足木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑的研究未見報道。木材工業(yè)常溫固化膠粘劑在木器家具制作、單板貼面、木制門窗貼面以及家裝等領(lǐng)域使用廣泛，但缺少價格低、環(huán)境友好型常溫固化膠粘劑，因此，開發(fā)低成本、綠色環(huán)保木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑很有意義。

筆者利用醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯為接枝單體制備變性淀粉乳液，再加入熱解油進行共聚制備木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑( CSBOS)。以熱解油加入后反應(yīng)pH、熱解油質(zhì)量分數(shù)、熱解油與淀粉乳液的反應(yīng)時間為實驗考察因素，以壓縮剪切強度為考核指標，采用正交實驗法獲得成本低廉、穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異的綠色環(huán)保木材用常溫固化熱解油淀粉膠粘劑制備工藝。并通過掃描電鏡( SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對CSBOS流延膜表面形貌和特征進行分析，考察了熱解油的加入對膠粘劑性能的影響。

1材料與方法

1.1 實驗材料

木薯淀粉，工業(yè)級，廣西紅楓淀粉有限公司生產(chǎn)；濃鹽酸，分析純，天津化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；過硫酸銨，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；醋酸乙烯酯，分析純，上�；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙烯酸丁酯，分析純，上海化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；聚乙烯醇，工業(yè)級，山西三維集團股份有限公司生產(chǎn)；壓縮剪切強度試件，羅馬尼亞紅櫸（含水率為8%～10%）；落葉松熱解油，實驗室自制。

1.2 實驗設(shè)備

BS124S型電子分析天平，德國Sartorius公司生產(chǎn)；WDW-SOD型人造板萬能力學(xué)試驗機，濟南試金集團有限公司生產(chǎn)；NDJ -5S型旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)；101-2A型電熱鼓風干燥箱，北京利康達圣科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；6980/5973N氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC -MS)，美國Agilent公司生產(chǎn)；PB -10型酸度計，德國Sartorius公司生產(chǎn)；NH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇榮華儀器制造有限公司生產(chǎn)；S -3400N掃描電子顯微鏡，日

本Hitachi公司生產(chǎn)；SPM -9600掃描探針顯微鏡，日本Shimadzu公司生產(chǎn)。

1.3 熱解油淀粉膠粘劑制備

用鹽酸和過硫酸銨對原淀粉進行酸解氧化，再與醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯進行接枝共聚，得到復(fù)合變性淀粉乳液。取一定量落葉松熱解油，以質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，再將其加入反應(yīng)容器（先緩慢加入熱解油總量的1/10，根據(jù)黏度變化控制加入速度，剩余的熱解油在體系黏度穩(wěn)定后可快速加入），30 min內(nèi)加完，反應(yīng)一定時間得CSBOS膠粘劑。工藝流程如圖1所示。

1.4正交實驗設(shè)計

選取熱解油加入后反應(yīng)pH、熱解油質(zhì)量分數(shù)及熱解油與淀粉乳液的反應(yīng)時間3個關(guān)鍵工藝參數(shù)為實驗因素，以壓縮剪切強度為考核指標，設(shè)計三因素三水平正交實驗因素水平表，結(jié)果如表1所示。

1.5膠粘劑性能檢測

黏度：按照GB/T 11175標準，利用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定；不揮發(fā)物固體含量：按照GB/T 11175標準進行測定；膠粘劑壓縮剪切強度：按照HG/T2727-2010標準中6.3壓縮剪切強度測試進行，采用木材力學(xué)萬能實驗機進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解油化學(xué)成分分析

對落葉松熱解油進行GC -MS分析，得到的總離子流TIC圖，如圖2所示。

根據(jù)總離子流TIC譜圖，得到落葉松熱解油的主要化學(xué)組成。采用峰面積歸一法得到各成分相對質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果如表2所示。

2.2實驗因素對壓縮剪切強度的影響

正交實驗結(jié)果與分析如表3所示，各因素對壓縮剪切強度的影響如圖3所示。

2.2.1 反應(yīng)pH對壓縮剪切強度的影響

由表3、圖3(a)可知，隨pH的升高，壓縮剪切強度呈先增大后減小的趨勢。當pH為4.5時，壓縮剪切強度達到最大。主要原因是：在pH為4.5時，可促進淀粉分子中接枝支鏈和均聚物自身和兩者間的相互交聯(lián)，形成交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使膠粘劑內(nèi)聚強度增大，有利于提高其壓縮剪切強度；另外，還可促進熱解油中酸、醛與淀粉分子中親水性基團羥基反應(yīng)，降低了體系中親水性基團羥基的數(shù)量，增強了膠粘劑體系的穩(wěn)定性，提高了壓縮剪切強度。但是，熱解油呈酸性，過高的pH會中和部分熱解油，使熱解油中有利成分損失，造成壓縮剪切強度降低。

2.2.2 熱解油質(zhì)量分數(shù)對壓縮剪切強度的影響

由表3、圖3(b)可知，隨熱解油質(zhì)量分數(shù)的增加，壓縮剪切強度呈逐漸減小的趨勢。當熱解油質(zhì)量分數(shù)為25%時，壓縮剪切強度達到最大。這是由于熱解油中醛類物質(zhì)與淀粉分子發(fā)生交聯(lián)，形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時，酸類物質(zhì)與復(fù)合變性淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，形成的化學(xué)鍵較氫鍵結(jié)合力強，2種反應(yīng)共同作用提高了膠粘劑的壓縮剪切強度。當熱解油質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增大時，熱解油與淀粉之間的反應(yīng)已經(jīng)達到飽和，同時，熱解油中含有不參與反應(yīng)的小分子物質(zhì)，從而使膠粘劑的壓縮剪切強度降低。

2.2.3反應(yīng)時間對壓縮剪切強度的影響

由表3、圖3(c)可知，隨反應(yīng)時間延長，膠粘劑的壓縮剪切強度呈先增大后減小的趨勢。當反應(yīng)時間為35 min時，壓縮剪切強度達到最大。主要原因是隨著反應(yīng)時間的延長，膠粘劑體系中聚合物交聯(lián)程度增大，且熱解油中的酸、醛與淀粉分子中的羥基反應(yīng)更加充分，增加了膠粘劑體系的穩(wěn)定性，提高了膠粘劑的壓縮剪切強度。但反應(yīng)時間過長，淀粉中聚合物相互交聯(lián)程度增大，膠粘劑滲透性變差，不易滲透到木材中形成穩(wěn)定的“膠釘”，導(dǎo)致壓縮剪切強度下降。

2.3最佳工藝的確定與對比驗證

根據(jù)正交實驗結(jié)果，確定CSBOS的最佳合成工藝為A2B1C2，即反應(yīng)pH為4.5，熱解油質(zhì)量分數(shù)為25%，反應(yīng)時間為35 min。為驗證熱解油對淀粉膠粘劑的影響，制備了與本實驗工藝相同，但未添加熱解油的純淀粉膠粘劑( SA)，二者性能比較如表4所示。由表4可知，CSBOS壓縮剪切強度較SA明顯提高，壓縮剪切干強度達到7.96 M Pa，壓縮剪切濕強度達到

2. 47 M Pa，滿足標準HG/T 2727-1995中Ⅱ類膠粘劑的指標要求；同時，CSBOS的儲存期也較SA顯著提高，達60 d。

為考察熱解油對改善膠粘劑性能的作用機理，對CSBOS和SA流延膜進行了掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡分析( AFM)，結(jié)果如圖4和圖5所示。由圖4(a)和圖5(a)可見，SA膠粘劑中物質(zhì)有團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致流延膜表面凹凸不平。由圖4(b)和圖5(b)可見，CSBOS流延膜表面較為平整，CSBOS中物質(zhì)分布較均勻，說明熱解油的加入促進了各組分在淀粉基膠粘劑中的反應(yīng)，使膠粘劑體系分子質(zhì)量分布較為均一，有利于膠粘劑具有均衡穩(wěn)定的膠接強度，同時，能夠增加膠粘劑貯藏穩(wěn)定性，延長儲存期。