雙尾型丙烯酰胺類疏水締合聚合物的合成與性能評(píng)價(jià)
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蒲萬芬1，2，杜代軍1，2，任 豪3，姜 峰1，2，劉 銳1,2
（1．西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川成都610500；2．油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川成都610500；3．中石油新疆油田分公司風(fēng)城油田作業(yè)區(qū)，新疆克拉瑪依834000）
摘要：為解決油田用丙烯酰胺類聚合物抗溫、抗鹽性能差的問題，以丙烯酰胺、丙烯酸及雙尾型疏水單體N-苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺( PEDMAM)為主要原料，合成了一種新型疏水締合聚合物（DTHAP -12）。采用KYPAM作為對(duì)比，研究了DTHAP -12的增黏性能、抗溫抗鹽能力和驅(qū)油性能，結(jié)果表明，聚合物的臨界締合質(zhì)量濃度在2 400 mg/L左右，95℃聚合物的黏度保留率達(dá)72. 39%，同時(shí)在一定的礦化度范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的鹽增稠效應(yīng)。巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明，水驅(qū)至含水率為98%后，0.3 PV DTHAP-12驅(qū)及后續(xù)水驅(qū)的采收率提高了15.14%；聚合物驅(qū)第2段塞DTHAP -12采收率提高了10.53%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于第2段塞KYPAM的3.28%。
關(guān)鍵詞：疏水締合聚合物；黏度；耐溫抗鹽
中圖分類號(hào)：TE357 文章編號(hào)：0253 -4320（2016）04 - 0117 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 028
我國許多油田都已進(jìn)入水驅(qū)中后期，由于儲(chǔ)層的非均質(zhì)性，在水驅(qū)后的儲(chǔ)層仍然有大量的剩余油未開采出來。三次采油中的聚合物驅(qū)，技術(shù)簡單，成本較低，能提高采收率10%，已成為一項(xiàng)提高采收率的關(guān)鍵技術(shù)。
我國部分油藏溫度較高甚至偏離酸性，部分水解聚丙烯酰胺( HPAM)和梳型抗鹽聚合物
( KYPAM)在高溫高鹽條件下易發(fā)生分子鏈降解，穩(wěn)定性差。為了解決這一難題，合成出了一種新型疏水締合聚合物DTHAP -12，在一定濃度條件下分子間產(chǎn)生締合作用，形成可逆的物理網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的聚合物水溶液相比，這種結(jié)構(gòu)使DTHAP -12的水溶液具有獨(dú)特的流體力學(xué)性質(zhì)，表現(xiàn)出良好的增黏性、耐鹽和耐溫性，同時(shí)疏水基團(tuán)使得疏水締合聚合物較常規(guī)聚合物具有黏彈性，與非牛頓流體存在一定的差異。
目前制備疏水締合聚合物最常用的方法是膠束共聚法，該方法合成的疏水締合聚合物具有疏水微嵌段結(jié)構(gòu)，具有明顯的增黏效果。因此采用水溶液膠束聚合法合成了雙尾型丙烯酰胺類疏水締合聚合物（DTHAP -12），對(duì)其溶液性能、驅(qū)油性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并與KYPAM進(jìn)行了對(duì)比。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
2-羥基-4 -（2-羥乙氧基）-2 -甲基苯丙酮（Irgacure 2959），GC，北京英利科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；N -苯乙基-N十二烷基甲基丙烯酰胺( PEDMAM)，實(shí)驗(yàn)室自制；丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、無水乙醇、氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鈣，GC，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。
WQF -520紅外光譜儀（K Br壓片）；Quanta 450環(huán)境掃描電鏡（美國，F(xiàn)EI）；DV-Ⅲ+ULTRA流變儀（美國，Broo kflied）；MCR302高溫高壓流變儀（中國，安東帕）。
1.2疏水締合聚合物的合成
稱取一定量的AM、AA，加入蒸餾水溶解，用Na OH水溶液調(diào)節(jié)pH為6~8，加入一定量的PEDMAM和SDS，控制總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，在磁力攪拌器上攪拌均勻，通氮除氧30 min后，加入一定量的Irgacure 2959，置于光引發(fā)裝置下反應(yīng)3h，得疏水締合聚合物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。將聚合物剪碎后放人60℃真空烘箱干燥24 h（用于紅外表征的部分先用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀），粉碎后得到白色粉末狀聚合物。
1.3 疏水締合聚合物溶液分子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)表征
對(duì)多次提純的聚合物進(jìn)行紅外光譜表征(FT-IR)。配制2 000 mg/L的DTHAP -12溶液，用環(huán)境掃描電鏡表征DTHAP -12在礦化度為4×104 mg/L的氯化鈉溶液中的微觀結(jié)構(gòu)。
1.4 疏水締合聚合物的性能測試
1.4.1 增黏性能
用清水配制不同質(zhì)量濃度的DTHAP -12和KYPAM溶液，在室溫條件下，用Brookfield流變儀測定聚合物溶液的表觀黏度（剪切速率為7. 34 s-1）。
1.4.2耐溫性能
用清水配制質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液，利用MCR302高溫高壓流變儀測試聚合物溶液在不同溫度下的黏度（剪切速率為7. 34 s-1）。
1.4.3剪切稀釋性
用清水配制質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的聚合物溶液，利用MCR302高溫高壓流變儀測定溶液在不同剪切速率下的黏度。
1.4.4抗鹽性能
配制一系列含有不同濃度Na+和Ca2+的聚合物溶液（質(zhì)量濃度為2 000 mg/L），用Brookfield流變儀測量其表觀黏度（剪切速率為7. 34 s-1）。
1.4.5 巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)
模擬中國石化西北分公司某油藏條件進(jìn)行巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。（原油黏度為42. 69 m Pa .s，地層水礦化度為112 459 mg/L，用地層水作注入水，地層溫度為75℃，其中鈣鎂質(zhì)量濃度為821 mg/L)。
實(shí)驗(yàn)步驟：①測定巖心尺寸和干重后真空飽和模擬地層水。②測定巖心滲透率，再以相同的速度進(jìn)行聚合物驅(qū)和后續(xù)水驅(qū)，記錄驅(qū)替壓力和流量，計(jì)算阻力系數(shù)（f r）和殘余阻力系數(shù)（f r r）。③重復(fù)步驟①，將巖心飽和原油進(jìn)行水驅(qū)至含水率為98%，隨后以相同的驅(qū)替速度注0.3 PV聚合物段塞，隨后轉(zhuǎn)水驅(qū)，注入0.5 PV的注入水，計(jì)算原油的采收率。④重復(fù)步驟①，將巖心飽和原油進(jìn)行水驅(qū)至含水率為98%，隨后以相同的驅(qū)替速度注0.3 PV聚合物段塞，隨后轉(zhuǎn)水驅(qū)，注入0.5 PV的注入水后再次注入0.3 PV的聚合物。計(jì)算原油采收率。
2結(jié)果與討論
2.1 聚合物溶液結(jié)構(gòu)表征
由提純后的DTHAP -12的紅外光譜圖可知，3 446 cm-1為酰胺基N-H伸縮振動(dòng)的吸收峰，
2 929 cm-1為-CH2一伸縮振動(dòng)峰，1643 cm-1為羰基的特征吸收峰，1 551 cm-1為苯環(huán)骨架振動(dòng)，
1 396 cm-1為-CH2一面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，694 cm-1為苯環(huán)的C---H面外彎曲振動(dòng)。紅外光譜
圖中出現(xiàn)了疏水單體中苯環(huán)的特征峰以及各種水溶性單體的特征峰。
2 000 mg/L的DTHAP -12溶液在礦化度為4×104 mg/L的氯化鈉溶液中的微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示。
由圖2可知，聚合物溶液中形成了大量的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種特征與疏水締合聚合物的溶液特征相符，從側(cè)面驗(yàn)證了疏水單體成功地引入到聚合物分子的主鏈中。
2.2聚合物的增黏性能
不同質(zhì)量濃度下聚合物溶液的表觀黏度如圖3所示。通過作圖得到DTHAP -12臨界締合質(zhì)量濃度約為2 400 mg/L。質(zhì)量濃度較低時(shí)，DTHAP -12以分子內(nèi)締合作用為主，聚合物分子鏈卷曲，黏度增長緩慢；當(dāng)聚合物質(zhì)量濃度達(dá)到臨界締合濃度后，DTHAP -12以分子間締合作用為主，形成可逆且具有一定強(qiáng)度的三維物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，聚合物溶液的黏度顯著增大。KYPAM溶液黏度增大的主要原因是分子間相互纏繞的程度增強(qiáng)。所以，DTHAP -12的增黏效果明顯優(yōu)于KYPAM。
2.3聚合物的耐溫性能
DTHAP -12和KYPAM的黏溫關(guān)系如圖4所示。由圖4可知，隨溶液溫度的升高黏度先略微升高后降低，計(jì)算得到DTHAP -12和KYPAM 2種聚合物的黏度在95℃時(shí)的黏度保留率分別72. 39%為和61. 06%。
疏水締合是吸熱的熵驅(qū)動(dòng)過程。在一定范圍內(nèi)，溫度升高導(dǎo)致締合作用增強(qiáng)，聚合物溶液黏度增高；體系溫度超過一定值后，隨著溫度升高，疏水單元和水分子的運(yùn)動(dòng)加劇，疏水作用減弱，聚合物溶液黏度降低。聚合物溶液黏度的變化就是由上述2個(gè)因素控制的。
2.4聚合物的剪切稀釋性
DTHAP -12和KYPAM的黏度一剪切速率關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，隨著剪切速率的增加，2種溶液的表觀黏度先下降最后趨于平緩。主要原因是當(dāng)剪切速率變大時(shí)，分子間的締合和纏繞會(huì)發(fā)生解構(gòu)現(xiàn)象，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被剪切力逐漸拆散甚至基本平衡，溶液表觀黏度則逐漸降低直至最后變化不大。較為成熟且可以用于聚合物驅(qū)油油藏?cái)?shù)值模擬的冪律( Power -Law)模型表達(dá)式為：
求出KYPAM和DTHAP -12的稠度系數(shù)和流變指數(shù)。其中KYPAM的稠度系數(shù)K為1 061.1
m Pa .s .sn-1，流變指數(shù)n為0.33；DTHAP -12的稠度系數(shù)K為1 457.2 m Pa .s .sn-1，流變指數(shù)n為0. 34。2種聚合物的流變指數(shù)相當(dāng)，但是DTHAP -12的稠度系數(shù)大于KYPAM的稠度系數(shù)，其增黏性優(yōu)于KYPAM。
2.5抗鹽性能
聚合物在不同礦化度下的黏度如圖6所示。由圖6可知，DTHAP -12在一定礦化度范圍內(nèi)，隨著礦化度的升高，黏度增大，表現(xiàn)出明顯的鹽增稠效應(yīng)，在較低和較高質(zhì)量濃度范圍，隨著礦化度的增高黏度降低。對(duì)于KYPAM，隨著Na+和Ca2+2種離子質(zhì)量濃度的升高，聚合物的黏度急劇下降。
鹽使DTHAP -12的黏度發(fā)生變化的主要原因有：①陽離子屏蔽了聚合物鏈上的陰離子，使得鏈上離子基團(tuán)之間的斥力降低，高分子鏈卷曲收縮，流體力學(xué)體積減小；②鹽的加入使得溶劑的極性變強(qiáng)，疏水基團(tuán)的締合作用增強(qiáng)，物理交聯(lián)點(diǎn)變多，使得聚合物的黏度變大。這2種作用相互競爭，決定了聚合物的溶液的黏度。
2.6巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)
2.6.1 阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)
聚合物的阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)如表1所示。
由表1可知，DTHAP -12具有更好的增黏性，能夠明顯地改善油水流度比，阻力系數(shù)f r為44. 10；聚合物分子在多空介質(zhì)中滯留，調(diào)節(jié)非均質(zhì)性達(dá)到較低的殘余阻力系數(shù)f r r為8.39，有利于注入施工。
2.6.2驅(qū)油能力
不同黏度的聚合物驅(qū)巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
由表2可知，對(duì)于相同質(zhì)量濃度的聚合物體系，DTHAP -12提高采收率高于KYPAM；對(duì)比不同質(zhì)量濃度的DTHAP -12，質(zhì)量濃度越大，提高采收率的幅度越大。DTHAP -12提高采收率高的原因是疏水締合聚合物具有黏彈性，在多孔介質(zhì)中能夠攜帶部分水流通道、盲孔壁處的原油，同時(shí)疏水締合聚合物具有一定的流體力學(xué)體積，在孔喉處起到類似于調(diào)剖的作用。
聚合物段塞驅(qū)替的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
由表3可知，與KYPAM相比，DTHAP -12為聚合物段塞驅(qū)替中的第2段塞，在相同的質(zhì)量濃度條件下，可以提高采收率10. 53%，大于KYPAM的3. 28%。其主要原因是DTHAP -12的締合作用使得他的水動(dòng)力體積增大，在孔喉處起到了調(diào)剖作用，擴(kuò)大了波及效率。由表2、表3可知，合成的疏水締聚合物DTHAP -12發(fā)揮了較好的驅(qū)替效果，在油田三次采油中具有很大的應(yīng)用前景。
3結(jié)論
(1)丙烯酰胺、丙烯酸、N-苯乙基一Ⅳ十二烷基甲基丙烯酰胺共聚合成了疏水締合聚合物DTHAP-12，通過紅外光譜和掃描電鏡表征了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和目標(biāo)產(chǎn)物在一定礦化度下的微觀形貌。
(2)對(duì)KYPAM和DTHAP -12 2種聚合物進(jìn)行了耐溫測試，DTHAP -12表現(xiàn)出了良好的耐溫性，加熱到95℃仍然具有72. 39%的黏度保留率，明顯高于KYPAM的61. 06%。
(3)在Na Cl質(zhì)量濃度范圍為(0.8~8)×104 mg/L時(shí)，DTHAP -12對(duì)Na+表現(xiàn)出明顯的鹽增
稠效應(yīng)；在CaCl2質(zhì)量濃度介于140~ 600 mg/L時(shí)，DTHAP -12對(duì)Ca2+表現(xiàn)出一定的鹽增稠效應(yīng)。
(4) DTHAP -12能夠有效地控制流度比，獲得較高的阻力系數(shù)，水驅(qū)至含水率98%時(shí)，能夠大幅度地提高采收率。注入0.3 PV的聚合物溶液及后續(xù)水驅(qū)，提高15. 14%的原油采收率。在聚合物段塞驅(qū)替時(shí)，二次注聚DTHAP -12能夠提高采收率10. 53%，明顯優(yōu)于KYPAM的3.28%。
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