精甲醇產(chǎn)品中乙醇的質量分數(shù)控制
朱明明，葉啟亮*，李玉安，史賢林
（華東理工大學化工學院，上海200237）
摘要：以168 k t/a甲醇精餾裝置為研究對象，應用過程模擬軟件Aspen Plus，采用NRTL -RK的物性方法，實現(xiàn)對四塔精餾系統(tǒng)的模擬。分別考察了預塔不凝氣放空溫度、加壓塔和常壓塔的回流比及常壓塔抽側線位置對產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)的影響。結果表明，在保證經(jīng)濟性條件下，適當增加回流比有利于降低產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)，同時合理選擇側線采出位置可有效控制精甲醇中乙醇質量分數(shù)。
關鍵詞：甲醇精餾；乙醇；流程模擬；含量控制
中圖分類號：TQ028. 31 文章編號：0253 - 4320（2016）04 - 0170 - 03
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 042
甲醇既是重要的化工產(chǎn)品，也是重要的化工原料，又是很有發(fā)展前途的代用燃料。近年來國內(nèi)外的甲醇生產(chǎn)能力快速增長，甲醇是多種有機產(chǎn)品的基本原料和重要的溶劑，廣泛應用于有機合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國防工業(yè)。在甲醇生產(chǎn)過程中，能耗對甲醇生產(chǎn)成本有很大影響，而粗甲醇的精制是決定甲醇產(chǎn)品質量的重要工段。產(chǎn)品甲醇中，乙醇含量是衡量其質量的重要指標。甲醇作為生產(chǎn)醋酸等下游產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，下游用戶對精甲醇中的乙醇含量提出了更高的要求。降低甲醇中的乙醇含量，提高甲醇產(chǎn)品質量，可以滿足甲醇的高端市場，為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。
實際生產(chǎn)中，可能引起甲醇產(chǎn)品中乙醇超標的原因有很多，一般從甲醇合成過程以及精餾過程2個角度分析其控制因素。賈瑞博等分析了合成過程中合成氣組分、催化劑性能、反應操作參數(shù)這些引起甲醇產(chǎn)品中乙醇超標的原因。沈偉等考察了精餾過程中常壓精餾塔采出物中水與乙醇含量的關系。王勇等運用流程模擬軟件的靈敏度分析功能研究了精餾中預精餾塔萃取水、加壓塔和常壓塔進料位置對精甲醇中乙醇質量分數(shù)的影響。
本文中應用過程模擬軟件Aspen Plus考察了控制甲醇產(chǎn)品中乙醇含量的多種因素，對工業(yè)生產(chǎn)具有一定的指導意義。
1 工藝流程簡介
以某企業(yè)168 k t/a甲醇精餾裝置作為研究對象，該裝置為四塔流程，主要有預精餾塔、加壓塔、常壓塔和甲醇回收塔。其中，加壓塔和常壓塔雙效精餾，主要目的在于降低熱能消耗；此外，相比一般的三塔流程，這里的四塔流程既能確保精甲醇產(chǎn)品純度，又有利于提高甲醇回收率。圖1為該四塔粗甲醇精餾工藝流程圖。
圖1中預精餾塔中加入工藝萃取水，脫除二甲醚和大部分輕組分，塔底完成預精餾的甲醇經(jīng)進料泵加壓后，進入加壓塔精餾。加壓塔塔頂蒸氣進入冷凝再沸器中，這樣即可用加壓塔氣相甲醇的冷凝潛熱來加熱常壓塔的塔釜。被冷凝后的精甲醇一部分由回流泵升壓后送至加壓塔塔頂作回流液，其余部分作為成品出裝置。加壓塔塔底排出的甲醇、高沸點組分以及水送入常壓塔下部。常壓塔塔頂出來的甲醇蒸氣經(jīng)過冷凝后，一部分送至常壓塔塔頂作回流，其余部分作為成品出裝置。常壓塔提餾段設有側線，采出雜醇油進入甲醇回收塔再回收甲醇，常壓塔塔底排出含醇廢水送至污水生化處理裝置。甲醇回收塔下部設有側線，采出部分雜醇油，以確保甲醇產(chǎn)品質量。
2工藝流程模擬
2.1粗甲醇雜質分析
甲醇合成過程中，由于選擇性的限制，并且受到合成反應條件，如溫度、壓力、催化劑、反應氣的組分以及催化劑中的微量雜質等的作用，在主反應進行的同時還會伴隨一系列副反應，產(chǎn)生各種副產(chǎn)物，成為甲醇的雜質。表1為該裝置中粗甲醇的主要組成。
由表1可以看出，粗甲醇中乙醇質量分數(shù)為0. 352%，具有傳統(tǒng)合成甲醇工藝中乙醇含量高的特點。
2.2工藝流程模擬
甲醇與水體系存在較強的分子間相互作用，形成的是非理想的極性物系，應該選用活度系數(shù)模型，液相活度系數(shù)的計算選用NRTL方法較合適。對于加壓塔，此時體系氣相不能用理想氣體模型，這里氣相狀態(tài)方程采用RK方程。綜合考慮氣液二相逸度計算方法的不同，選擇NRTL -RK模型對全流程進行模擬。實際值與模擬值比較如表2、表3。
從表2、表3中數(shù)據(jù)可以看出，模擬值與實際值基本吻合，說明建立的模型和選用的物性方法可行，可以對工藝流程進行模擬分析。
3 甲醇精餾工藝分析
3.1 不凝氣放空溫度與乙醇質量分數(shù)的關系
四塔精餾流程中，預精餾塔主要用來脫除大部分輕組分，預精餾塔不凝氣溫度的高低決定著輕組分的脫除效果，不凝氣放空溫度的合理控制有利于乙醇共沸物的脫除。改變不凝氣放空溫度，分析其對乙醇脫除的影響，結果見圖2。
隨著不凝氣放空溫度的增加，不凝氣中乙醇質量分數(shù)有所增加，但改變不大；而不凝氣中甲醇同時也隨之不斷增加，這是因為隨溫度升高，甲醇分壓加劇上升，氣體中甲醇質量分數(shù)急劇增加。因此，增加不凝氣放空溫度的措施對脫除乙醇的意義不大。粗甲醇中的乙醇絕大部分集中在預后甲醇中。同時考慮到不凝氣放空溫度過高會引起塔頂甲醇損失，降低甲醇收率，因而不凝氣放空溫度不能過高。不凝氣放空溫度控制在35～42℃。
3.2 回流比與乙醇質量分數(shù)的關系
甲醇精餾操作中，回流比過大或過小都會影響精餾操作的經(jīng)濟性和精甲醇質量�；亓鞅冗^大，造成精餾塔溫度降低，重組分下移，需加大熱負荷才能維持塔內(nèi)熱量平衡，運行不經(jīng)濟；回流比過小，精餾塔溫度上升，重組分上移，甲醇中乙醇和水含量容易超標。分別改變加壓塔和常壓塔的回流比，分析其對產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)和甲醇質量分數(shù)的影響，結果見圖3、圖4。
加壓塔和常壓塔的分析結果說明，隨著回流比增加，產(chǎn)品中乙醇含量逐漸降低。尤其是常壓塔，回流比從1. 90增加至2.30，產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)連續(xù)降低，從580×10-6降至50×10-6以下，表明常壓塔回流比對產(chǎn)品中乙醇含量的控制效果顯著。同時由表4、表5看出，在以上回流比變化區(qū)間內(nèi)，產(chǎn)品中甲醇含量基本不變，從而通過改變回流比來調節(jié)產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)的方案是可行的。因此，在保證經(jīng)濟性的條件下，應適當增加回流比，特別是常壓塔的回流比，以有效控制產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)。
3.3側線采出位置與乙醇質量分數(shù)的關系
常壓塔中，高沸點物質、乙醇等雜質的分離主要通過側線抽提來實現(xiàn)。分析常壓塔內(nèi)各塔板乙醇質量分數(shù)，結果如圖5。
由圖5可知，第46塊板附近的乙醇氣相濃度最大。文中指出堅持在乙醇濃縮區(qū)的部位進行采出，因此側線采出位置應選在第46塊板附近。比較第46塊附近不同位置側線采出對乙醇脫除的影響，結果如圖6。
由圖6可知，采出位置從第45板下移到第48，產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)由580×10-6降至3×10-6。產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)隨側線采出位置的下移而不斷降低，這與雜醇油中乙醇質量分數(shù)不斷增加的總體趨勢基本相符，并且改變較大，說明側線采出位置對乙醇的脫除影響很大。實際工藝操作中，應根據(jù)粗甲醇組成的變化以及塔體實時溫度的變化，及時調整側線采出位置和側抽量，才能實現(xiàn)對產(chǎn)品中乙醇的有效脫除。
4結論
(1)增加不凝氣放空溫度的措施對脫除乙醇的不大。
(2)在保證經(jīng)濟性的條件下，應適當增加回流比，尤其是常壓塔的回流比，以有效控制產(chǎn)品中乙醇質量分數(shù)。
(3)側線采出位置對乙醇的脫除影響很大，及時調整側線采出位置和側抽量，能夠實現(xiàn)對產(chǎn)品中乙醇的有效脫除。
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