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 陳志香，李先國，張大海

 （中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東青島266100

 摘要：雙水相體系在物質(zhì)分離純化方面的應(yīng)用越來越廣泛。以企業(yè)副產(chǎn)草甘膦母液資源最大化為最終目標(biāo)，考察了不同pH下，不同低分子醇在溶液體系中的分配系數(shù)。以相比代替原有的分配系數(shù)和回收率，簡化了篩選步驟，確定了體系分相效果最佳有機(jī)溶劑為正丙醇。常規(guī)色譜法分析確定母液中回收的產(chǎn)品為三乙胺鹽酸鹽，探討了母液與正丙醇的體積比、體系的pH、堿和鹽用量、萃取次數(shù)及萃取順序?qū)θ�乙胺鹽酸鹽回收率的影響，確定了最優(yōu)生產(chǎn)工藝。該工藝能夠有效減少企業(yè)的廢水排放總量，實(shí)現(xiàn)了草甘膦母液的低成本資源化。

 關(guān)鍵詞：低分子醇一鹽一水相體系；草甘膦母液；資源化；三乙胺鹽酸鹽；條件優(yōu)化

 廣譜除草劑草甘膦（N一磷�；�甲基甘氨酸）是目前世界上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的農(nóng)藥品種。國外多以丙烯腈副產(chǎn)的氫氰酸為原料，通過亞氨基二乙酸工藝路線生產(chǎn)，而國內(nèi)原有的生產(chǎn)線則多為甘氨酸工藝路線。甘氨酸工藝中，需要價格較高的三乙胺作催化劑，因此生產(chǎn)母液中含有大量的三乙胺鹽酸鹽。母液直接排放會增加產(chǎn)品生產(chǎn)成本，同時造成嚴(yán)重的廢水排放污染，因此，需要處理達(dá)標(biāo)后才能排放。目前，草甘膦生產(chǎn)廢水中三乙胺的回收途徑多為母液堿化分層后精餾，過程復(fù)雜且能耗較大。2013年，環(huán)保部開展草甘膦（雙甘膦）環(huán)保核查工作，提高了草甘膦生產(chǎn)企業(yè)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，若要達(dá)標(biāo)排放就亟待新的三乙胺回收工藝。

 雙水相體系是一種新型分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的萃取分離及其他分離技術(shù)相比，操作條件溫和，處理量大，易于連續(xù)操作，近年來廣泛應(yīng)用于生物工程、食品工程、藥物分析及金屬分離等領(lǐng)域。依據(jù)不同的成相機(jī)理，雙水相體系可分為高聚物／高聚物、高聚物／無機(jī)鹽、低分子有機(jī)物／無機(jī)鹽和表面活性劑雙水相等4種類型。筆者設(shè)計(jì)了低分子有機(jī)物／無機(jī)鹽雙相體系，利用分配系數(shù)法確定了可應(yīng)用于三乙胺鹽酸鹽回收最佳的體系組成，能大幅度節(jié)約生產(chǎn)成本，并最大程度降低廢水的排放總量及污染成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和儀器

  78—1型磁力加熱攪拌器，江蘇省金壇市金偉實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國Heidolph生產(chǎn)；DHG-9070A型干燥箱，上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；Tensor 27紅外光譜儀，德國Bruker生產(chǎn)；BSA224S電子天平，德國賽多利斯生產(chǎn)；OLS4000激光共聚焦電子顯微鏡，Olymplus生產(chǎn)；D8 advanceXRD分析儀，德國布魯克生產(chǎn)。

  母液由沐丹陽藥業(yè)有限公司提供；甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇均為分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉、氯化鈉和鹽酸均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

  在燒杯中依次加入定量體積的低分子有機(jī)物和無機(jī)鹽溶液／母液，繼續(xù)加入適量無機(jī)鹽（氯化鈉）形成雙相體系，通過鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH，混合均勻后靜置分層，記錄雙相各自體積；移取有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，固體烘干，記錄并分析固體的質(zhì)量、形態(tài)和組成。

1.3分析方法

  雙相體系的效率評價通過分配系數(shù)和回收率確定，分配系數(shù)K及回收率叼的關(guān)系式如下：

式中，R為相比；C．、C。，分別為有機(jī)相和水相中目標(biāo)產(chǎn)物的濃度，mg/mL；K、V分別為有機(jī)相和水相的體積，mL。

 辜鵬和林金清等研究發(fā)現(xiàn)，相比R與分配系數(shù)K具有相同的變化趨勢，回收率的表達(dá)式也表明，77與R也具有相同的變化趨勢，因此也可以用R來間接表征體系的回收率。

2  結(jié)果與討論

2.1  雙相體系中最佳低分子有機(jī)物的確定

母液成分分析表明其中含有大量的氯化鈉，其是能夠構(gòu)建雙向體系的無機(jī)鹽之一，筆者嘗試構(gòu)建低分子有機(jī)物／氯化鈉雙相體系。不同的小分子有機(jī)溶劑水分子的締合能力不同，因此具有不同的分相能力。選擇甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、1，2-=丙醇、1，3一二丙醇和丙三醇進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，甲醇、乙醇、乙二醇、l，2-丙二醇、1，3-丙二醇及丙三醇均不能與氯化鈉水溶液形成雙相體系，而正丙醇和異丙醇均能夠與氯化鈉水溶液形成雙相體系，但分相效果具有一定的差異性，如表1所示。由表1中可以看出，不同pH環(huán)境下，體系的分相效果差異性不大，即pH不影響分相效果，這對母液的回收處理十分有利。在酸性和中性環(huán)境中，正丙醇分相效果優(yōu)于異丙醇；在堿性環(huán)境中，二者差異性不大，因此，優(yōu)選正丙醇為雙相體系的有機(jī)相。

2.2母液回收物質(zhì)的定性分析

 母液經(jīng)過正丙醇一氯化鈉一水雙向體系處理后，移取有機(jī)相并濃縮干燥得到白色固體，對其進(jìn)行透射電子顯微鏡分析和紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可以看出，回收產(chǎn)品大部分為無定形態(tài)，但也有少量晶體出現(xiàn)，這應(yīng)與產(chǎn)品處理流程直接相關(guān)。結(jié)合圖1(b)并查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料發(fā)現(xiàn)，其譜圖和三乙胺鹽酸鹽的紅外光譜非常吻合，產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果也表明其為三乙胺鹽酸鹽。結(jié)合生產(chǎn)過程中的原料和產(chǎn)品的分析結(jié)果，確定回收物質(zhì)為三乙胺鹽酸鹽。

2.3母液資源化的條件優(yōu)化

 選取正丙醇為雙相體系的有機(jī)相，考察了醇水體積比、體系pH、無機(jī)鹽用量、萃取次數(shù)和萃取順序?qū)δ繕?biāo)產(chǎn)品回收率的影響，確定了最佳回收工藝條件。

2.3.1  正丙醇體積比的確定

母液與正丙醇分別以體積比2:1、1：1、1：2進(jìn)行混合，加入NaOH調(diào)節(jié)pH為4、5、6、7、8、9，然后加入NaCl直至其飽和，均勻混合，靜置分層。選取母液回收產(chǎn)品的質(zhì)量作為判定標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

 由圖2可以看出，當(dāng)母液與正丙醇體積比為1：1、1：2和2:1，pH小于7時，母液回收產(chǎn)品的質(zhì)量變化不大，處于穩(wěn)定狀態(tài)，且母液回收產(chǎn)品的質(zhì)量與正丙醇的體積正相關(guān)；當(dāng)pH大于7時，體積比為1:1、1：2時回收產(chǎn)品的質(zhì)量明顯遞減；而體積比為2:1的回收產(chǎn)品的質(zhì)量先增加后減少，在pH為8時達(dá)到極大值。綜合考慮正丙醇的經(jīng)濟(jì)成本和回收產(chǎn)品的質(zhì)量，母液與正丙醇的體積比為1：1最合適，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇該體積比。

2.3.2體系pH及氯化鈉、氫氧化鈉用量的確定

 最大限度地減少有機(jī)相溶劑的損失和增加回收產(chǎn)品的質(zhì)量直接關(guān)系到雙相體系的推廣應(yīng)用。由于正丙醇和水通常情況下可任意比混溶，因此無機(jī)鹽用量成為雙相體系分相的關(guān)鍵因素。母液與正丙醇混合，當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量較低時，體系不能分層，增加體系中的氯化鈉，當(dāng)達(dá)到合適濃度后，混合體系可分層得到醇水雙相體系�；厥阵w系中，母液中含有大量的鹽酸，pH非常低，因此pH和無機(jī)鹽質(zhì)量的影響不能忽略。

 由于調(diào)節(jié)pH需要向體系中加入氫氧化鈉，從而體系中無機(jī)鹽一鈉鹽來源分為兩部分：母液中原有的氯化鈉和加入的氫氧化鈉。將加人體系中的氫氧化鈉質(zhì)量等效為氯化鈉，根據(jù)體系等效氯化鈉的總質(zhì)量來評價無機(jī)鹽用量。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中，調(diào)節(jié)pH用氫氧化鈉，這可以在調(diào)節(jié)pH的同時可以增加氯化鈉的質(zhì)量，因此，將pH、氯化鈉和氫氧化鈉3個因素綜合分析。

無機(jī)鹽質(zhì)量與體系pH的關(guān)系如表2所示。由表2可以看出，在pH =5時，體系所需的總的氯化鈉、氫氧化鈉的質(zhì)量即等效氯化鈉質(zhì)量最小，故接下來的實(shí)驗(yàn)中將體系pH調(diào)整為5。

2.3.3萃取次數(shù)及萃取順序?qū)δ敢寒a(chǎn)品回收量的影響

分離過程中發(fā)現(xiàn)，正丙醇1次加入和分多次加入時，母液回收產(chǎn)品的質(zhì)量明顯不同；且正丙醇加入次數(shù)相同，改變每次加入正丙醇的體積（定義為萃取順序），得到的物質(zhì)質(zhì)量也不同，如圖3所示。母液通過正丙醇萃取3次回收得到的產(chǎn)品質(zhì)量高于1次和2次，這表明萃取次數(shù)越多，固體的回收質(zhì)量越大，即母液資源化效率越高，但是多次萃取直接增加企業(yè)生產(chǎn)成本。綜合考慮萃取消耗的時間以及能源消耗，并結(jié)合增加的產(chǎn)品效益，確定最佳萃取次數(shù)為2次。

 當(dāng)采取2次萃取時，萃取順序不同，固體的回收質(zhì)量也不盡相同（如圖3所示），當(dāng)正丙醇前后以體積比為2:3分別加入時，固體的回收質(zhì)量達(dá)到最大值�？紤]到3次萃取消耗的時間、物力過大，故選擇采用2次萃取的方法，且前后正丙醇的體積比為2:3。

3結(jié)論

 以企業(yè)副產(chǎn)草甘膦母液資源最大化為最終目標(biāo)，考察了不同pH下，不同低分子醇在溶液體系中的分配系數(shù)，確定了體系分相效果最佳有機(jī)溶劑為正丙醇。常規(guī)色譜法分析確定母液中回收的產(chǎn)品為三乙胺鹽酸鹽，最優(yōu)工藝為母液與正丙醇的體積比為1：1，通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH為5，正丙醇萃取2次且體積比為2:3。

 醇一鹽一水相體系為回收生產(chǎn)廢水中的有效成分等廢水處理問題提供了新的解決思路，其應(yīng)用推廣到了化工領(lǐng)域。該方法反應(yīng)條件溫和，對設(shè)備要求低，操作簡單，整體運(yùn)行成本低，能夠很好地實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，有利于企業(yè)廢水達(dá)標(biāo)排放，進(jìn)而達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。