高吸水樹脂對以抗生素廢水為主的混合工業(yè)廢水的吸附研究
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陳建發(fā)
（1．漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與生物工程系，福建漳州363000；
2．農(nóng)產(chǎn)品深加工及安全福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建漳州363000）
摘要：針對抗生素廢水難處理的特點，采用高吸水樹脂處理抗生素廢水，研究了樹脂投加量、初始pH、初始質(zhì)量濃度、吸附溫度和吸附時間對以抗生素廢水為主的混合工業(yè)廢水的影響，結(jié)果表明：高吸水樹脂對以抗生素廢水為主的混合工業(yè)廢水有很好的吸附去除效果。
關(guān)鍵詞：高吸水樹脂；抗生素；混合工業(yè)廢水；吸附
抗生素污染給環(huán)境與健康造成的風(fēng)險越來越大。抗生素在環(huán)境中的殘留可能會誘導(dǎo)耐藥性細(xì)菌的產(chǎn)生，也使水生動植物生命活動受到影響。
高吸水樹脂(Super Absorbent Ploymer，簡稱SAP)是一種經(jīng)適度交聯(lián)并具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，其不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，樹脂分子上含有大量的羧基、羥基、磺酸基和酸胺基，具有優(yōu)異吸水性能和保水性能，是一種親水性的水凝膠，更是一種金屬離子螯合劑�？梢詫饘匐x子進(jìn)行富集、分離和回收，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的吸附處理。王曉煥等用殼聚糖接枝聚丙烯酸／蛭石復(fù)合物吸附處理Cu2+，并經(jīng)過多次吸附脫附實驗后，蛭石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 010的復(fù)合物對Cu2+的脫附率都達(dá)到80%以上，表明此復(fù)合物能夠再生循環(huán)使用。SAP處理印染及電鍍等工業(yè)廢水的報道較多，但是處理抗生素廢水的報導(dǎo)很少。筆者以高吸水樹脂為吸附劑對以抗生素廢水為主的混合工業(yè)廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附實驗，對其化學(xué)需氧量( COD)的去除、吸附行為與機(jī)理進(jìn)行分析，以探索高吸水樹脂處理抗生素廢水的可行性，為抗生素廢水的治理與資源化提供理論依據(jù)。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑
市售H30-60型高吸水樹脂；鹽酸、氫氧化鈉及其他試劑均為分析純。
實驗所用H30 -60型高吸水樹脂為30~60目的交聯(lián)型丙烯酸和丙烯酸鈉共聚物，具有凝膠強(qiáng)度高，抗壓吸收量大，單體殘留量低，無毒無臭，只吸水不吸油或有機(jī)溶劑等特點，其吸水倍率為400~500，堆積密度為0. 65~0.85 g/mL，在一定條件下可完全降解為水、二氧化碳等小分子物質(zhì)。目前，世界高吸水樹脂生產(chǎn)中，聚丙烯酸系列占到80%。
1.2實驗儀器
9012型COD恒溫加熱器；DHG -0976A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；PH計；78-1型磁力加熱攪拌器等。
1.3實驗水樣
實驗水樣取自某工業(yè)區(qū)污水處理廠調(diào)節(jié)池隨機(jī)時段的出水，其廢水特點為成分復(fù)雜，含多種生物抑制物質(zhì)，生物毒性大，抗菌素企業(yè)廢水量占該工業(yè)區(qū)目前工業(yè)廢水量約80 010。根據(jù)該污水廠化驗室的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，調(diào)節(jié)池出水主要污染物COD日平均質(zhì)量濃度為223~497 mg/L，對于低質(zhì)量濃度水樣采用稀釋法。
1.4分析方法
水質(zhì)指標(biāo)分析項目及方法如表1所示。
1.5 抗生素的吸附去除實驗
每組實驗重復(fù)3次，取平均值。
(1)固定初始pH、初始質(zhì)量濃度和吸附時間不變，研究樹脂投加量對COD去除率的影響。
(2)固定樹脂投加量、初始質(zhì)量濃度和吸附時間不變，研究初始pH對COD去除率的影響。
(3)固定樹脂投加量、初始質(zhì)量濃度和初始pH不變，研究吸附時間對COD去除率的影響。
(4)固定樹脂投加量、初始pH和吸附時間不變，研究初始質(zhì)量濃度對COD去除率的影響。
(5)最佳條件下，研究高吸水樹脂對以抗生素為主的混合工業(yè)廢水COD的去除效果。
2結(jié)果與討論
2.1 樹脂投加量對COD去除率的影響
高吸水樹脂一般為含有親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子電解質(zhì)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到整體上的緊固。與水接觸后，水分子通過毛細(xì)作用及擴(kuò)散作用滲透到樹脂中，鏈上的電離基團(tuán)在水中電離。由于鏈上同離子之間的靜電斥力使高分子鏈伸展溶脹。由于電中性要求反離子不能遷移到樹脂外部，樹脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差形成反滲透壓。水在反滲透壓的作用下進(jìn)一步進(jìn)入樹脂內(nèi)部，形成水凝膠。同時，樹脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和氫鍵作用又限制了凝膠的無限膨脹。樹脂投加量對COD去除率的影響如圖1所示。
從圖1可知，隨著樹脂投加量的增加，COD去除率隨之提高，其主要原因是高吸水性樹脂是由電離性基團(tuán)的親水性高分子部分交聯(lián)形成的聚合物，該聚合物因輕度交聯(lián)進(jìn)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此高吸水性樹脂可以視作高分子電解質(zhì)組成的離子與水的構(gòu)成物，所以其網(wǎng)孔可以物理吸附水中污染物的離子、分子及微粒．且他的分子表面或斷鏈處的羧基的負(fù)電荷也可以吸附水中污染物分子等。另外，孔徑是控制吸附過程速率的主要因素，是影響樹脂吸附能力的關(guān)鍵因素；高吸水樹脂以中孔和大孔為主，因其有高的比表面積和很強(qiáng)的吸附能力，其對有機(jī)物分子的吸附主要是物理吸附，靠樹脂內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)攔截有機(jī)物分子，且有機(jī)物分子的半徑越大，被攔截的幾率就越大；另一原因是樹脂投放量少，溶液中有足夠多的有機(jī)物分子與樹脂中的活性基團(tuán)相結(jié)合，因而吸附容量大，去除率增幅大。但是樹脂用量增加后，有機(jī)物分子相對于樹脂中的活性基團(tuán)的量減少，即可以與活性基團(tuán)結(jié)合的有機(jī)物分子相對減少，因此樹脂吸附容量下降，去除率增幅小。樹脂的用量增加后能產(chǎn)生吸附點位的數(shù)量也隨之增加，當(dāng)抗生素廢水中的有機(jī)物分子在吸附點位附近，即被吸附而去除，廢水中殘余的有機(jī)物分子濃度也在下降；當(dāng)樹脂投加量為0. 880 2 g/L，COD去除率雖繼續(xù)提高，但是增幅放緩。這是因為雖然吸附點位的數(shù)量足夠多，但廢水的有機(jī)物濃度已經(jīng)隨吸附過程逐漸變小，吸附速率呈現(xiàn)從快變慢的趨勢，使得COD去除率增幅也隨之變小�？紤]經(jīng)濟(jì)性，選最佳投加量為0. 880 2g/L。
2.2 初始pH對COD去除率的影響
初始pH對高吸水樹脂吸附去除COD的影響如圖2所示。
從圖2可知，在pH<7.07時，COD去除率迅速升高，7. 07< pH<8.92時，COD去除率繼續(xù)緩慢升高，當(dāng)pH>8.92時，COD去除率隨之緩慢降低，COD去除率變化受pH影響很大。
吸附質(zhì)抗生素分子在溶液中有多種形態(tài)存在，其中性形式所占的百分比越大，樹脂吸附量就越大，表明吸附質(zhì)與樹脂骨架之間的分子作用力（耵-耵 -EDA作用力和疏水效應(yīng)等）對吸附的貢獻(xiàn)大于功能基團(tuán)之間的作用力的貢獻(xiàn)；且離子的吸附容量隨pH的增大而增大；考慮經(jīng)濟(jì)性與操作性，選最佳pH=7.07～8.92。
在酸性溶液中的去除率比堿性環(huán)境中高，去除率在pH=8.92時最大，為77. 2%。溶液的pH對抗生素的去除率有很大的影響，當(dāng)溶液的pH過低，其去除率也比較低，這是因為酸離子濃度過大，高吸水樹脂中的羧基、羥基和酸胺基等基團(tuán)被氫離子質(zhì)子化，分子內(nèi)及分子間強(qiáng)烈氫鍵的作用使其溶脹度降低，導(dǎo)致樹脂吸附去除抗生素分子的能力降低，從而降低去除率和吸附容量。隨著pH的升高，-COOH、-CONH-等基團(tuán)逐漸變?yōu)?COO-，負(fù)離子間的相互排斥使吸附劑在溶液中高度溶脹，形成的羧酸根等離子可通過離子鍵的作用與抗生素分子產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用。在pH=8.92處吸附容量和去除率達(dá)到最大，這是由于溶液中的大部分酸離子被中和，樹脂中的羧基、羥基和酸胺基等基團(tuán)沒有被質(zhì)子化，使樹脂吸附抗生素分子的能力最大。當(dāng)pH>8.92時，樹脂的去除率下降，這是由于過高的pH使抗生素分子形成膠體，和樹脂對抗生素分子的絡(luò)合吸附成競爭關(guān)系而使吸附能力降低，從而使去除率降低。
2.3 吸附時間對COD去除率的影響
吸附時間對高吸水樹脂吸附去除COD的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著吸附時間的增加，COD去除率隨之提高，特別是240 min之前，COD去除率增幅很大。高吸水樹脂對離子的吸附容量隨時間的增長而增加。考慮處理效率，選最佳吸附時間為240 min。
2.4 初始質(zhì)量濃度對COD去除率的影響
初始質(zhì)量濃度對高吸水樹脂吸附去除COD的影響如表2所示。
由表2可以看出，初始質(zhì)量濃度越高，COD去除率也越高。這是由于初始質(zhì)量濃度越高，溶液中有足夠多的有機(jī)物聚集在吸附劑附近，溶液中也就有足夠多的有機(jī)物分子與樹脂中的活性基團(tuán)結(jié)合，當(dāng)吸附劑附近的有機(jī)物被吸附后，周邊的有機(jī)物因濃度差會迅速擴(kuò)散到吸附劑附近，進(jìn)而又被吸附劑捕集吸附，因此，樹脂的吸附容量也隨之增大，具有較高的去除率。反之，初始質(zhì)量濃度越低，樹脂的吸附容量也隨之變小，COD去除率也越低。
2.5 高吸水樹脂對混合工業(yè)廢水COD去除效果
固定投加量為0. 880 2g/L和吸附時間為240 min，以調(diào)節(jié)池實時出水為試驗水樣進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖4所示。
從圖4可知，5天靜態(tài)吸附實驗中，隨調(diào)節(jié)池出水水質(zhì)不同，初始COD、pH也不同，COD的去除率也不同。初始pH為6.8~8.7，COD初始質(zhì)量濃度為355~497 mg/L，COD的去除率為70. 50/0~78.2%，平均COD的去除率為74. 7%，說明高吸水樹脂吸附處理以抗生素制藥廢水為主的混合工業(yè)廢水有很好的去除效果。
3結(jié)論
(1)高吸水樹脂吸附處理抗生素廢水COD的去除率隨樹脂投加量的增加而變大，但是增幅放緩，樹脂最佳投加量為0. 880 2g/L。
(2)初始pH對高吸水樹脂吸附處理抗生素廢水COD的去除率有很大的影響，最佳pH=7.07~8. 92。
(3)吸附時間越長，高吸水樹脂吸附處理抗生素廢水COD的去除率越高，最佳吸附時間為240 min。
(4)初始質(zhì)量濃度越高，COD去除率也越高。
(5)高吸水樹脂吸附處理抗生素廢水系統(tǒng)中對COD有很高的去除效率，是樹脂高比表面積高吸附的結(jié)果。
