925銀基底鍍覆Ti／DLC薄膜工藝試驗
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袁軍平 黃宇亨 林志勇 何家能
（廣州番禺職業(yè)技術(shù)學(xué)院珠寶學(xué)院）
摘要針對925銀傳統(tǒng)著黑色工藝存在的缺點，采用濺射鍍膜與陽極層離子源相結(jié)合的鍍膜工藝，在925銀基底上鍍覆Ti/DLC膜，檢測了不同工藝參數(shù)下膜層的性能。結(jié)果表明，通過調(diào)整負偏壓、工作氣體分壓及鍍膜時間等工藝參數(shù)，可以使Ti／DLC膜層獲得較純正、有光澤的暗黑色，并可調(diào)節(jié)其顯微硬度及臨界劃痕載荷；當負偏壓為-120 V、A r氣分壓為0. 40 Pa、時間為10 min時在925銀基底上濺射Ti膜，以及負偏壓為-180 V，乙炔分壓在0.25～0. 30 Pa、時間為40～45m n在Ti膜上沉積DLC膜時，Ti／DLC膜層的外觀裝飾效果、耐蝕性和力學(xué)性能等較好。
關(guān)鍵詞925銀；濺射鍍膜；陽極層離子源；DLC膜；工藝參數(shù)
中圖分類號 TG146.3DOI:10. 15 980/j. tzzz. 2016. 05. 005
925銀合金具有較高的收藏觀賞價值，并且具有良好的加工成型性能和一定的力學(xué)性能，在工藝飾品行業(yè)應(yīng)用廣泛。但是該合金易氧化變色，影響飾品的外觀效果，因此需要對其表面進行處理，以提高其抗氧化性能，或改善表面裝飾效果。銀合金表面處理工藝有多種，其中局部采用化學(xué)著黑色、電鍍黑銠和電鍍黑鎳可以形成較好的反差效果及保護作用，但是，這些工藝存在環(huán)境污染或膜層性能不足等問題，限制了其在生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用。
類金剛石膜（簡稱“DLC”膜）具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，硬度高、摩擦因數(shù)小、耐磨損性能好，并且具有優(yōu)異的生物相容性，在機械、電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。該鍍膜工藝同樣得到了飾品行業(yè)的關(guān)注，并且已將工程領(lǐng)域的不銹鋼、鈦合金等金屬基底上鍍覆DLC膜層的技術(shù)應(yīng)用于這些材質(zhì)的首飾品表面，得到了良好反映。該鍍膜工藝能否也應(yīng)用于925銀基底，成為業(yè)內(nèi)感興趣的課題，但是這方面的報道很少。為此，本課題采用陽極層離子源結(jié)合磁控濺射鍍膜方法，在925銀基底上進行了沉積Ti/DLC薄膜的工藝試驗，并探索了工藝參數(shù)對膜層的顏色、粗糙度、硬度、結(jié)合力及耐腐蝕性等性能的影響。
1 試驗材料及方法
1.1試驗材料
采用99. 99%的純銀與市售抗氧化中間合金為原材料配制925銀合金，材料在真空感應(yīng)爐中熔煉并鑄造成錠，采用Thermo ARL Quant'X型X射線熒光光譜分析儀測得鑄錠的成分（質(zhì)量分數(shù)）為92. 65%的Ag，4. 83%的Cu，2.47%的Zn，0.05%的Si。將鑄錠軋壓成1.5 mm厚的板材，并切割出15 mm×15 mm×1.5mm的試片。將試片拋光或噴成細膩的絨砂面，經(jīng)除蠟除油后，再用超聲波清洗20 min，清洗液采用無水乙醇與乙醚配比為3:1的混合液。
1.2鍍膜工藝
采用有陽極層離子源的STM-500C型PVD鍍膜機來制備Ti／DLC薄膜。將試樣裝在旋轉(zhuǎn)掛具上，試樣與離子源靶之間的距離約為30 cm。抽真空至(5.5～6.5)×10-3 Pa后，充入純度為99. 99%的高純A r氣，控制A r氣的分壓為1.8～2.2 Pa，設(shè)定偏壓為- 800V，占空比為35. 1%，輝光放電清洗試樣表面10 min。
為了提高膜層的結(jié)合力，先在試樣表面濺射一層Ti膜，鍍膜工藝參數(shù)：偏壓為-120 V，A r氣分壓為0. 40 Pa，時間為10 min。然后再沉積DLC薄膜，工作氣體和反應(yīng)氣體分別為99. 99%的高純A r氣和99. 9%的乙炔(C2 H2)，鍍膜工藝參數(shù)見表1。
1.3膜層性能檢測
采用Hitachi S3400N掃描電鏡觀察膜層的宏觀形貌，用Bruker Quanta' X 200型能譜儀分析微區(qū)成分分布。采用CM2600d型分光測色儀，測定試樣在CIELab顏色坐標系的初始顏色坐標值L*（亮度值）、a*（紅一綠色度值）和b*（黃一藍色度值）。再將試樣浸入溫度為37℃的人工汗液中進行加速腐蝕試驗，人工汗液的配比是CO(NH2)2為(1. 00±0.01) g/L，Na Cl為(5. 00±0.05) g/L，C3 H6 O3為(1. 00±0.01) g/L，其余為新制備的去離子水，用0. 1%的Na OH稀溶液調(diào)整pH值到6.5±0.05。觀測試樣在人工汗液中腐蝕24 h和48 h后的顏色，根據(jù)下式計算出試樣在加速腐蝕試驗前后的色差：
采用MFT-4000型多功能表面性能測試儀分別對膜層進行劃痕及粗糙度試驗。在劃痕試驗中，設(shè)定加載速度為30～60 N/min，終止載荷為15～30 N，劃痕長度為5 mm，測量出恰好劃穿薄膜的臨界載荷。在粗糙度試驗中，設(shè)定試驗時間為60 s，移動長度為2 mm，測量出Ra值。采用Fisherscope HM2000型納米硬度測量系統(tǒng)檢測膜層的顯微硬度，設(shè)定加載速率為30 N/min，保持載荷時間為5.0 s。
2 試驗結(jié)果及分析
2.1膜層形貌
試樣表面DLC膜層外觀見圖1，可以看出，整個膜層呈有光澤的暗黑色，看起來較細膩光滑，顏色均勻。其顯微形貌見圖2。可以看到膜層總體較致密，無明顯孔洞、暴皮等缺陷。用EDS檢測膜層的微區(qū)成分，見圖3�？梢钥闯霰砻娴腃元素、次表面的Ti元素分布總體較均勻，呈正常的波浪起伏，且由于膜層很薄，基底的 Ag、Cu、Zn的分布也被檢測出。
試樣的表面粗糙度見圖4。1號試樣的Ra值最低，3號試樣的Ra值最高。從圖4看出，膜層的表面粗糙度與氣體分壓關(guān)系不明顯，但是與負偏壓和鍍膜時間有較明顯的關(guān)系。負偏壓低時，DLC膜層的沉積速度慢，有利于改善表面粗糙度；負偏壓提高，DLC薄膜的沉積速率增加，從而影響膜層的光滑度與分布均勻程度。而隨著鍍膜時間延長，膜層增厚，膜層的光滑度也會出現(xiàn)下降。
2.2膜層顏色及耐蝕性
鍍膜結(jié)束后檢測膜層的初始顏色，結(jié)果見表1。膜層初始顏色的色度坐標值均較小，而亮度值超過47，說明該膜層呈現(xiàn)較純正、有光澤的暗黑色。如果以1號試樣的膜層顏色作為參照值，則可計算出其他試樣的相對色差，這說明工藝參數(shù)對膜層的顏色坐標有一定影響。
將試樣在人工汗液中浸泡24 h和48 h后，試樣的變色情況見圖5。可以看出，隨著浸泡時間的延長，膜層的亮度值持續(xù)下降，但是下降幅度非常小。色度值略有變化，但是沒有明顯的規(guī)律�？傮w而言，膜層經(jīng)腐蝕后的色差均在3以內(nèi)，肉眼不易辨別，這說明膜層具有較好的致密性和耐蝕性。
2.3膜層的力學(xué)性能
試樣及925銀經(jīng)納米硬度測量系統(tǒng)測得表面膜層的顯微硬度值見圖6。從劃痕試驗數(shù)據(jù)中可以確定各試樣膜層的臨界載荷值，見圖7。膜層經(jīng)劃痕試驗，測得其試驗曲線，圖8是4號試樣的劃痕試驗曲線。
從圖6可以看出，試樣表面鍍覆Ti／DLC膜后，表面硬度( HV)顯著高于925銀基底。通常情況下，電鍍黑鎳層的硬度(HV)為400～600，電鍍黑銠層的硬度(HV)為800～900，因此鍍覆Ti／DLC膜層的表面硬度優(yōu)于上述兩種電鍍黑色膜層。由于925銀合金硬度不高，而DLC薄膜是硬度較高的剛性膜，兩種不同材質(zhì)性能差別很大，直接在925銀基底上鍍覆DLC膜層時界面存在很大的應(yīng)力，容易導(dǎo)致膜層的崩裂剝落，而在銀合金與DLC膜層界面間濺射一層Ti膜，能起到緩沖作用，一定程度上降低了內(nèi)應(yīng)力，但是各試樣膜層的臨界載荷總體來說不高。
不同工藝參數(shù)下膜層的表面硬度和臨界載荷有不同程度的差別，1號和3號試樣的臨界載荷低于2號和4號試樣，與膜層表面硬度有一定的對應(yīng)關(guān)系。1號試樣的工作氣體分壓最高，但是負偏壓最低，其表面硬度和劃痕試驗的臨界載荷也最低，2號試樣和4號試樣的負偏壓提高，硬度和臨界載荷也隨之提高，2號試樣的工作氣體分壓略低，但是沉積時間延長會增加膜層厚度，3號試樣的工作氣體分壓介于其他試樣之間，但是采用了最高的負偏壓，其表面硬度和臨界載荷反而降低。負偏壓對DLC膜的結(jié)構(gòu)有較大影響，隨著負偏壓的提高，DLC膜層中的SP3鍵比例增加，膜層的硬度和彈性模量增加。當負偏壓超過一定值后，DLC膜開始石墨化，SP3鍵比例降低，膜層硬度和彈性模量減小。這說明工藝參數(shù)對膜層的力學(xué)性能影響較大，可以根據(jù)實際需要，通過調(diào)整工藝參數(shù)來控制膜層的表面硬度，并改善膜層的臨界劃痕載荷。
3 結(jié) 論
(1)在925銀基底上鍍覆Ti／DLC薄膜，膜層顏色呈現(xiàn)出有光澤的暗黑色，具有優(yōu)良的耐蝕性，裝飾效果較好。
(2)負偏壓、工作氣體分壓及鍍膜時間等工藝參數(shù)對膜層硬度和臨界劃痕載荷產(chǎn)生影響，調(diào)整工藝參數(shù)可以控制膜層的表面硬度，并改善膜層的臨界劃痕載荷。
(3)當采用負偏壓為-120 V、A r氣分壓為0.40Pa、時間為10 min濺射Ti膜，以及負偏壓為-180 V，乙炔分壓為0. 25～0. 30 Pa、時間為40～45 min沉積DLC膜時，925銀基底上膜層的外觀裝飾效果、耐蝕性和力學(xué)指標等綜合性能相對較好。
