金屬離子對(duì)油脂中磷脂凝聚態(tài)的影響
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張昭煒1，3，李俊2，杜華楠2，李中賓2．王文華2，于殿字2, 3*
1．三河匯福糧油集團(tuán)有限公司（三河065201）；2．東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院（哈爾濱150030）；3．河北省食用植物油加工工程技術(shù)研究中心（三河065201）
摘要先以大豆磷脂脂質(zhì)體為對(duì)象，分別研究了Ca2+、Mg2+、Fe3+及Mn2+金屬離子對(duì)其穩(wěn)定性的影響。再將離子水加到大豆毛油中進(jìn)行水化脫磷，以油中含磷量為指標(biāo)，進(jìn)一步研究金屬離子對(duì)大豆磷脂凝聚態(tài)的影響。最終得出結(jié)論，當(dāng)分別用質(zhì)量濃度為250 mg/L, 250 mg/L，0.4 mg/L及0.25 mg/L的Ca2+、Mg2+、Fe3+及Mn2+的離子水進(jìn)行水化脫磷后，油中含磷量最低，表明Ca2+、Mg2+、Fe3+及Mn2+對(duì)大豆油水化脫磷在一定范圍內(nèi)有促進(jìn)作用，從而得到一定濃度的金屬離子有破壞大豆磷脂脂質(zhì)體穩(wěn)定性的作用的結(jié)論。
關(guān)鍵詞金屬離子；水化脫膠；磷脂；脂質(zhì)體
脫膠處理是精煉工藝中的重要環(huán)節(jié)，通過(guò)脫膠可以除去毛油中所含的磷脂、蛋白質(zhì)等膠質(zhì)，特別是磷脂，故又稱脫磷。油脂在水化脫膠過(guò)程中，磷脂的甘三酯溶膠（粗油）與水接觸時(shí)，由于磷脂的雙親性均強(qiáng)，起乳化和增溶作用，而使水浸入原來(lái)難以進(jìn)入的油相，形成混合脂質(zhì)雙分子層——磷脂分子和甘三酯分子往復(fù)交替排列的雙分子層，水分子在兩層混合雙分子層之間，因此也出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象，呈現(xiàn)更顯著的膠體性質(zhì)。有研究表明，在毛油水化時(shí)，Ca2+和Mg2+與水競(jìng)爭(zhēng)磷脂分子的結(jié)合點(diǎn)，與部分磷脂形成鈣鎂磷脂，減少磷脂與水接觸機(jī)率，使磷脂中的磷脂酰乙醇胺和磷脂酸鈍化，部分磷脂轉(zhuǎn)化為非水化磷脂。因此，水的質(zhì)量對(duì)膠質(zhì)的脫出有一定的影響。而現(xiàn)今油脂加工企業(yè)中毛油脫膠普遍采用水化脫膠，在油廠水化脫膠工序中，水的硬度要求比較嚴(yán)格。常采用蒸汽，蒸汽冷凝水及去離子水等作為水化用水。近年來(lái)，隨著生物磁學(xué)的廣泛應(yīng)用，對(duì)磁化水用于大豆毛油中進(jìn)行水化脫膠也作了相應(yīng)地研究。
脂質(zhì)體( Liposome)是磷脂分散在水中形成的一個(gè)類球狀的，包封一部分水相的封閉囊泡。天然磷脂有大豆磷脂和蛋黃磷脂，其中大豆磷脂中脂肪酸含量高并且脂肪鏈具有高度的不飽和性，以大豆卵磷脂為膜材制備的脂質(zhì)體具有很好的流動(dòng)性和滲透性，不僅有利于穿透表面屏障，而且有利于引發(fā)細(xì)胞之間的生化反應(yīng)。有關(guān)研究表明，在一定范圍內(nèi)，離子濃度越高，脂質(zhì)體的穩(wěn)定性越高；二價(jià)離子對(duì)脂質(zhì)體穩(wěn)定性的影響比一價(jià)離子大；一定濃度下，離子半徑越大越能穩(wěn)定雙分子層；適當(dāng)引入離子，有利于脂質(zhì)體囊泡的形成。
由于油脂水化脫膠過(guò)程中的膠體的形成與脂質(zhì)體的形成過(guò)程相似，為便于控制，先以大豆磷脂脂質(zhì)體為對(duì)象，研究一些金屬離子對(duì)其穩(wěn)定性的影響。再將離子水加到大豆毛油中進(jìn)行水化脫膠，以脫膠油中含磷量為指標(biāo)，進(jìn)一步研究金屬離子對(duì)水化脫膠磷脂凝聚態(tài)的影響。
1 材料與方法
1.1原料與試劑
新鮮大豆油腳：大豆毛油（磷含量1 116 mg/kg），黑龍江龍江福糧油有限公司；丙酮、氮?dú)猓海兌?#8805;99.9%)，哈爾濱黎明氣體有限公司；重蒸去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；三氯甲烷：分析純，購(gòu)自天津市耀華試劑有限責(zé)任公司；CaCl2、MgCl2、FeCl3、MnCl2、氫氧化鉀、鹽酸、硫酸、氧化鋅、硫酸聯(lián)氨、鉬酸鈉等：購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。
1.2儀器與設(shè)備
透射電鏡：日本日立公司；高速離心機(jī)：北京醫(yī)藥公司；真空泵，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市英峪予華儀器廠；恒溫干燥箱101-1型：上海實(shí)驗(yàn)儀器廠；恒溫水浴鍋：余姚市東方電工儀器廠；LD4-2A低速離心機(jī)：北京醫(yī)用離心機(jī)廠；馬弗爐：溫州市雙嶼儀表廠；722型可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司。
1.3磷含量的測(cè)定方法
采用GB 5537-1985鉬藍(lán)比色法。
1.4試驗(yàn)過(guò)程
1)大豆磷脂的提�。阂砸欢ㄞD(zhuǎn)速離心5 min，取中層油腳與不同體積比的丙酮充分混合，以一定量的丙酮分不同次數(shù)洗滌，將洗液與油腳倒入布氏漏斗減壓抽濾至無(wú)液體流出。固體放人小于60 0C的烘箱干燥2 h．即得濃縮大豆磷脂。
2)大豆磷脂脂質(zhì)體的制備：稱取大豆磷脂約2g，置于250 m L圓底燒瓶中，加入數(shù)粒直徑約4 mm的玻璃珠，加氯仿10 m L，通入氮?dú)�，稍加振搖使磷脂溶解，采用旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)法制成均勻的脂質(zhì)干膜，以氮?dú)饬鞔当M殘余氯仿，然后加入去離子水，振搖數(shù)分鐘，使成乳白色脂質(zhì)混懸液，即得大豆磷脂脂質(zhì)體。
3)離子溶液的配制：分別制取離子濃度為1 g/L的CaCl2、MgCl2、FeCl3和MnCl2溶液，備用。
4)濁度測(cè)定：脂質(zhì)體的穩(wěn)定性可以通過(guò)混懸液的濁度變化來(lái)判斷，濁度可用吸光度的變化來(lái)確定。將一定量的脂質(zhì)體溶液分別與不同濃度的CaCl2、MgCl2、FeCl3和MnCI2溶液以1:1體積比充分混合，用紫外分光光度計(jì)在500 nm下測(cè)定其吸光度，每30 min測(cè)定一次。
5)離子水水化脫膠：用250 mL錐形瓶準(zhǔn)確稱量大豆毛油100 g，置于恒溫加熱磁力攪拌器中，在65 0C～85 0C下緩慢加入6%～10%上述配置的的一定濃度的離子水，在較低轉(zhuǎn)速下攪拌20～40 min后迅速離心時(shí)間30 min(3 500 r/min)，得到脫膠油，依據(jù)1.3所述方法進(jìn)行含磷量的測(cè)定。
2結(jié)果與分析
2.1 金屬離子對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的影響
2.1.1 Ca2+對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的影響
圖1中Ca2+對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的吸光度曲線為先緩慢增加，然后出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，之后繼續(xù)增加。
圖中開(kāi)始時(shí)曲線緩慢升高，是由于脂質(zhì)體帶負(fù)電，加入的金屬離子在一定濃度范圍內(nèi)，吸附在脂質(zhì)體表面，對(duì)脂質(zhì)體的聚集狀態(tài)沒(méi)有太大的破壞，相反對(duì)脂質(zhì)體的形成有一定的促進(jìn)作用。
2.1.2 Mg2+對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的影響
圖2中Mg2+對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的吸光度曲線與Ca2+相似，都是先緩慢增加，然后出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，之后繼續(xù)增加。
2.1.3 Fe3+對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的影響
圖3中Fe3+其吸光度曲線都是先在一定離子濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，然后急劇增加并出現(xiàn)峰值，再急劇降低，最后繼續(xù)緩慢增加。
圖中出現(xiàn)了吸光度曲線急劇升高和降低的現(xiàn)象，表明當(dāng)離子濃度達(dá)到一定范圍時(shí)，脂質(zhì)體之間不斷融合，導(dǎo)致脂質(zhì)體透光性變?nèi)�，從而濁度急劇上升；�?dāng)達(dá)到峰值時(shí)，脂質(zhì)體溶解度達(dá)到最大，并有沉淀析出；當(dāng)達(dá)到峰值后，金屬離子的存在破壞了脂質(zhì)體的聚集狀態(tài)，并使其溶解度降低，表現(xiàn)為濁度的降低。
2.1.4 Mn2+對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的影響
如圖4所示，Mn2+影響的吸光度曲線是先有一定程度的下降，然后緩慢上升，出現(xiàn)峰值后驟降，最終趨于平緩。
剛開(kāi)始曲線出現(xiàn)的下降是因?yàn)椴捎弥|(zhì)體與離子溶液的體積比為1：1，溶液被稀釋，使得濁度降低，水量過(guò)多造成單位體積內(nèi)脂質(zhì)體數(shù)量的減少。與其他離子的吸光度曲線相比，也再次說(shuō)明Mn2+的對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體的影響效果最不顯著。
2.2離子水對(duì)脫膠油中磷含量的影響
2.2.1 Ca2+和Mg2+濃度對(duì)含磷量的影響
由圖5可知，在C a2+質(zhì)量濃度較低時(shí)，脫膠油中含磷量有一定升高，當(dāng)C a2+濃度達(dá)到250 mg/L時(shí)，含磷量最低；當(dāng)達(dá)到最低點(diǎn)后，脫膠油中含磷量隨C a2+濃度的增加而繼續(xù)上升。所以當(dāng)離子水中Ca2+質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)，對(duì)毛油水化脫膠有促進(jìn)作用。隨著Mg2+濃度的增加，脫膠油中含磷量一直較高；當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度達(dá)到250 mg/L后，隨著Mg2+濃度的增加，脫膠油中含磷量保持在一個(gè)較低的水平。
2.2.2 Fe3+濃度對(duì)脫膠油含磷量的影響
由圖6可知，在Fe3+濃度較低時(shí)，脫膠油中含磷量隨著Fe3+濃度的增加而增加；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度達(dá)到0.35mg/L時(shí)，含磷量最高；當(dāng)達(dá)到最高點(diǎn)后，脫膠油中含磷量隨Fe3+濃度的增加迅速下降；當(dāng)Fe3+質(zhì)量濃度達(dá)到0.4 mg/L時(shí)，含磷量最低；當(dāng)含磷量達(dá)到最低點(diǎn)后，含磷量隨著Fe3+質(zhì)量濃度的增加反而增加。所以當(dāng)離子水中Fe3+質(zhì)量濃度為0.4 mg/L時(shí)，磷含量最低。
2.2.3 Mn2+濃度對(duì)脫膠油含磷量的影響
由圖7可知，在Mn2+濃度較低時(shí)，含磷量隨著Mn2+濃度的增加而增加；當(dāng)Mn2+質(zhì)量濃度達(dá)到0.05 mg/L后，含磷量開(kāi)始下降；當(dāng)Mn2+質(zhì)量濃度達(dá)到0.25 mg/L時(shí)，含磷量最低。
3結(jié)論
綜上所述，金屬陽(yáng)離子對(duì)大豆磷脂脂質(zhì)體聚集態(tài)的影響比較明顯，初步得出金屬離子影響脂質(zhì)體聚集態(tài)的大小順序依次為：Ca2+和Mg2+> Fe3+> Mn2+。金屬離子在一定的濃度范圍內(nèi)，能促進(jìn)大豆磷脂脂質(zhì)體的形成，當(dāng)超過(guò)一定濃度范圍，會(huì)破壞脂質(zhì)體的聚集狀態(tài)。并且，當(dāng)向未脫膠的毛油中添加質(zhì)量濃度為250mg/L的Ca2+，250 mg/L的Mg2+，0.4 mg/L的Fe3+及0.25mg/L的Mn2+離子水時(shí)，得到的脫膠油中含磷量明顯降低，表明C a2+、Mg2+、Fe3+及Mn2+對(duì)大豆油水化脫磷在一定范圍內(nèi)有促進(jìn)作用，從而得到一定濃度的金屬離子有破壞大豆磷脂脂質(zhì)體穩(wěn)定性的作用的結(jié)論。
