某鈾尾礦區(qū)及其周邊水系中氟的含量特征與成因分析
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姚高揚， 高柏*， 陳井影， 汪勇， 占凌之， 張春艷
（東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西南昌 330013）
摘要：礦山開采導(dǎo)致大量的氟元素得到釋放，進入水體造成氟污染。選取某鈾尾礦庫區(qū)排放水、尾礦庫滲濾水及其周邊淺層地下水作為研究對象，研究和分析了該鈾尾礦庫及其周邊水系中氟的含量特征與成因。結(jié)果表明：研究區(qū)尾礦庫排放水、尾礦庫滲濾水和淺層地下水中氟的濃度平均值分別為30.93 .21.27和1.82 mg/L。尾礦庫排放水氟的含量均未達到排放要求；周邊淺層地下水氟污染嚴重，超標率達到85.7%�？傮w而言，尾礦區(qū)及其周邊水系巾氟的含量較高，整體污染嚴重。而影響水系中氟的含量除人為因素外，還包括pH值、TDS以及當(dāng)?shù)貧夂驐l件等重要因素；水系中的F-與HC O3-、Ca2+以及其它陰、陽離子都在一定程度上呈現(xiàn)正負相關(guān)，表明氟的含量也可能受這些陰、陽離子的影響。
關(guān)鍵詞：鈾尾礦庫；水系；氟；成因
中圖分類號：X502doi:10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.023 文章編號：1003-6504(2016)04-0121-05
氟是所有元素中電負性最強的元素，對電子的親和力強，它與其他元素化合易形成離子鍵和共價鍵，以氟化物形式存在。氟的地球化學(xué)性質(zhì)非常活潑，廣泛分布于表生帶中。同時，氟是人體的必要微量元素之一，人體需要的氟主要來源于飲水。它對人體的健康而言具有雙重性，即有益與有害兩個方面。飲用水中少量的氟可預(yù)防齲齒，有益于牙齒健康，但是高于
1.5 mg/L氟含量的飲用水，則會引起類似于牙氟中毒的地方病。此外，氟污染對動、植物的生長繁殖都有很強的毒害作用，直接或間接影響農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)的生產(chǎn)。
隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，含氟礦物的開采加工、氟化物的合成、金屬冶煉’、鋁電解、焦碳、玻璃、電鍍、化肥、農(nóng)藥、化工，特別是近十多年來，蓬勃發(fā)展的電子工業(yè)和氟工業(yè)基地的大量建設(shè)投產(chǎn)，含氟廢水的排放總量每年以成萬噸計地急劇增加，氟污染越來越嚴重。鈾礦山在冶煉和生產(chǎn)過程中，常以氟礦物為主要原料或輔助原料，致使大量的氟化物得到分解進入環(huán)境，造成氟污染。
目前，國內(nèi)外針對地區(qū)地下水氟污染研究較多。例如，楊飛等從水文地質(zhì)條件和水文地球化學(xué)環(huán)境角度分析沈丘縣高氟水的成因，并做高氟水泡茶實驗研究地下水氟含量；邢懷學(xué)等對338個地下水樣品進行測試分析，發(fā)現(xiàn)淮北市地下水中氟的含量在空間分布上總體呈從北向南逐漸降低趨勢。Daniele等用地球化學(xué)模擬的方法來研究塞拉利昂加多爾淺層地下水中氟的來源，發(fā)現(xiàn)成因主要包括礦化富集和洪水導(dǎo)致的深層碳酸鹽污染兩方面。然而，對于礦山周邊整體水系的氟污染研究相對少見。由于研究區(qū)鈾尾礦庫排水口下游分布有以該水系為飲水源的自然村莊。因此，無論是對于進一步探究氟在該地區(qū)的遷移富集規(guī)律，還是對于該地區(qū)氟污染的防控與治理，研究尾礦區(qū)及其周邊水系中氟的含量特征與成因分析都有著重要的意義。
1材料與方法
1.1研究區(qū)概況
研究區(qū)鈾礦山位于我國南方某省份，其主峰高程為1 219.2 m，鈾礦田自西向東由中低山、低山向丘陵過渡，形成了一個完整的水文地質(zhì)單元。礦區(qū)溝谷切割較深，地表水和地下水都很發(fā)育。該鈾礦屬火山類型的火山盆地式礦田，屬亞熱帶氣候，溫暖潮濕、日光充足、雨量充沛。尾礦庫已運行40余年，采取就近依山建尾礦壩對尾礦進行封閉處理。
1.2樣品采集和試驗
根據(jù)對尾礦庫以及周邊村落水文地質(zhì)條件的調(diào)研結(jié)果，分別選取尾礦庫里、尾礦庫排放口以及周邊農(nóng)村飲用水井點，共采集具有代表性的3組水樣。具體采樣布點如圖1所示，圖中編號描述及水樣中氟含量見表1。其中，編號P類為尾礦庫排放水；S類為尾礦庫滲濾水；G類為淺層地下水。
采集的水樣用0.45μm的Millipore濾膜進行過濾，裝入15 m L的離心管，24 h內(nèi)送入實驗室，置于0～4℃環(huán)境中保存。用瑞士萬通IC-861離子色譜儀測定水樣中F-、C l-、NO3-、SO42-等陰離子含量；K、Na、Ca、Mg等元素采用IRIS IntrepidⅡXSP型ICP-AES儀進行分析。
2結(jié)果與討論
2.1鈾尾礦區(qū)周邊水糸中氟含量水平及分布特征
研究區(qū)氟在所有樣品中的檢出率達到100%，但含量大小差異較明顯，濃度變化范圍為0.81～55.62 mg/L。其中，尾礦庫排放水、尾礦庫滲濾水和淺層地下水中氟的濃度平均值分別為30.93 .21.27和1.82 mg/L。從3種水樣的平均值可以看出，尾礦庫很可能是周邊淺層地下水和地表水的主要污染源。尾礦庫里的氟主要是鈾礦開采過程中巖石的釋放進入水體，再通過飽和帶的對流遷移、包氣帶的毛細遷移等物理遷移方式以及包括淋溶遷移、膠體吸附遷移在內(nèi)的化學(xué)遷移方式進入淺層地下水和村落地表水。
我國《污水綜合排放標準》( GB 8978-1996)規(guī)定，氟的二級標準限值和三級標準限值分別為10 mg/L和20 mg/L，樣品中尾礦庫排放水氟的含量均未到達排放要求。尾礦庫滲濾水雖沒有相應(yīng)的標準對其進行評價分析，但其氟含量相當(dāng)高，到達21.27 mg/L。依據(jù)我國《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848-93）中氟化物的第三類標準限值，研究區(qū)淺層地下水水樣中，除了上官村地下水中氟含量在標準限值以內(nèi)，其它地區(qū)氟含量均已超標，超標率達到85.7%。淺層地下水氟污染狀況嚴重。
2.2不同種類水樣氟含量相關(guān)性分析
用SPSS 17.0處理數(shù)據(jù)，得到尾礦庫排放水、尾礦庫滲濾水和淺層地下水中各化學(xué)指標相關(guān)系數(shù)分別如表2、表3、表4所示。研究區(qū)尾礦庫排放水、滲濾水的水樣屬于S04-Ca型水。淺層地下水的水化學(xué)類型主要以HCO3-Cl-Ca-Na為主。結(jié)合各表得出：
(1)通常在較高堿性或重碳酸鈉、碳酸鈉型水中，更利于氟的富集。尾礦庫排放水pH值較大，堿性較高，F(xiàn)-易受pH影響，從相關(guān)系數(shù)也可以看出F-與pH呈顯著正相關(guān)。表2可以看出，其它離子與F-的相關(guān)系數(shù)絕對值都大于0.6，說明這些離子與F-都在一定程度上呈現(xiàn)正負相關(guān)。(2)表3中，尾礦庫滲濾水中F-與NO3的相關(guān)系數(shù)為0,048，表明P受NO3-影響很弱小，其余陰陽離子與F-間有不同程度的中、高正負相關(guān)關(guān)
2.3影響因素及成因分析
礦山開采產(chǎn)生的廢石以及鈾尾礦庫堆積的礦砂成為了尾礦庫周邊水系氟污染的固定污染源。氟化物一部分隨鈾礦冶工業(yè)廢水排出，進入周邊村落的地表水和地下水；一部分以角閃石、云母、磷灰石為主，處于地下水積極交替帶，垂向人滲和側(cè)向補給條件好，通過表面擴散的反應(yīng)動力學(xué)機制向地下水中傳遞，其中，又有大量的氟元素通過對氟礦物的溶解和溶濾殘留于滲濾水。顯然，工業(yè)開采礦山的人為因素是周邊水系中氟含量升高最主要的影響因素，此外，對其它可能影響氟分布的因素也進行了分析。
2.3.1 pH值
尾礦庫排放水呈弱堿性，pH值分布在8.0左右。該弱堿性有利于含氟礦物中F-的釋放，對于富含氟源的尾礦庫，良好酸堿性釋放條件是礦山周邊水系氟含量高的一個重要因素。正常情況下，弱堿性水使得Ca2+活度降低，有利于含氟礦物質(zhì)溶解，所以隨著pH值增大，氟化物濃度呈增高趨勢。但在本研究中，各單元中都是Ca2+為主要陽離子，而F-與Ca2+去p有著弱正相關(guān)關(guān)系，是因為高Ca2+水中含有大量的SO42-，兩者結(jié)合生成硫酸鈣，極大地減低了Ca2+濃度。因此，弱堿性高Ca2+水顯示出高濃度的F-主要是高SO42-存在的結(jié)果。尾礦庫滲濾水以及淺層地下水都偏弱酸性，淺層地下水中F-與 pH相關(guān)系數(shù)為0.188，進一步反映偏酸性水的pH值對F-的賦存影響較小。
2.3.2 HCO3-濃度
研究區(qū)所有樣品中HCO3-含量相當(dāng)高，濃度范圍是14.82～127.54 mg/L．淺層地下水中更是以HCO3-為主要陰離子。理論上，高濃度的HCO3-有利于水相中F的富集，尾礦庫排放水中的F-與HCO3-之間的相關(guān)系數(shù)達到0.991，呈高正相關(guān)，與此理論相符，但在尾礦庫滲濾水和淺層地下水中F-與HCO3-呈弱負相關(guān)，表明HCO3-對F-影響較小，總體而言，HCO3-濃度對F-濃度的影響局限在一定的水相條件之內(nèi)。
2.3.3 TDS
尾礦庫排放水、尾礦庫滲濾水的TDS平均值分別為1.56、1.88 g/L，屬于偏高礦化度水，水樣中淺層地下水的TDS平均值為0.95 g/L，屬于低礦化度水。從化學(xué)指標相關(guān)系數(shù)可以看出，尾礦庫排放水中F-與TDS呈高正相關(guān)；尾礦庫滲濾水和淺層地下水中F-與TDS呈中正相關(guān)。可見，TDS的含量是影響尾礦庫及周邊水系中又一重要因素。
2.3.4氣候條件
降水量和蒸發(fā)強度是影響地下水氟含量的主要氣候條件，是水鹽運動的主要基礎(chǔ)和能量（勢能）的主要來源，其對氟的遷移和聚集起重要作用。研究區(qū)所處地帶常年雨量充足，蒸發(fā)量大，地表水與地下水間循環(huán)迅速，有利于尾礦庫氟元素向地下水及周邊水系遷移。另外，降雨的化學(xué)成分對地下水化學(xué)成分的形成起著重要作用，通過影響水化學(xué)成分來影響尾礦區(qū)周邊水系中氟的空間分布。
3結(jié)論
(1)研究區(qū)尾礦庫排放水、尾礦庫滲濾水和淺層地下水中氟的濃度平均值分別為30.93、21.27和1.82 mg/L。尾礦庫排放水氟的含量均未達到排放要求；周邊淺層士也_下水氟污染嚴重，超標率達到85.7%。
(2)影響鈾尾礦庫周邊水系中氟含量的最主要因素是人為開采鈾礦山，使氟元素釋放進入水體。除人為因素外，pH值、TDS以及氣候條件對水系中氟含量影響可能較大，水系包括HCO3-在內(nèi)其它陰、陽離子對氟含量也有一定影響。
(3)從污染治理的角度來看，研究區(qū)氟污染的治理是重點。建議相關(guān)部門應(yīng)高度重視，加大對尾礦庫排水水質(zhì)的監(jiān)察和管理力度。同時，也要做好淺層地下水的污染治理工作，避免人群集中飲用高氟水引起的牙氟中毒。
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