1，4．丁二醇蒸煮法分離玉米秸稈中的木素
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王雪嬌 楊桂花 陳嘉川
（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）
摘要：以1，4-丁二醇為試劑，采用高溫蒸煮技術(shù)分離玉米秸稈中的木素。結(jié)果表明，較優(yōu)的分離條件為：1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，反應(yīng)溫度160℃，液比1:10，保溫時(shí)間1.5 h，硫酸用量0.15 m L/g絕干原料。此條件下木素提取率為89. 2%，相對(duì)于絕于原料的得率為18.2%。紅外光譜分析顯示，蒸煮過(guò)程中木素官能團(tuán)沒(méi)有明顯變化，可以保證提取的木素進(jìn)一步功能化應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：1，4-丁二醇；玉米秸稈；木素
中圖分類號(hào)：TQ351；TS71+．1 DOI: 10.11980/j. issn．0254-508X．2016. 06. 016
玉米是世界上分布最廣的糧食作物之一，玉米秸稈是我國(guó)重要的農(nóng)作物殘余物，在我國(guó)每年產(chǎn)量達(dá)3.0億~3.3億t以上。然而，秸稈當(dāng)前的利用方式仍很原始，大部分被焚燒、填埋，只有少部分用作牲畜飼料。對(duì)這一儲(chǔ)量巨大的農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行組分分離利用研究，進(jìn)行新材料、高熱值能源和化工原料的轉(zhuǎn)化，不僅可以緩解我國(guó)資源、能源短缺的問(wèn)題，還可以改善農(nóng)村環(huán)境，增加農(nóng)民收入。
玉米秸稈中纖維素含量高，可用于制漿造紙行業(yè)，但秸稈全稈制漿黑液中硅含量高，在傳統(tǒng)的化學(xué)制漿過(guò)程中造成堿回收困難，限制了其廣泛應(yīng)用。溶劑法蒸煮是一種采用有機(jī)溶劑替代無(wú)機(jī)化學(xué)品的制漿技術(shù)，在一定溫度和壓力下分離纖維原料中的木素，制得紙漿，具有投資小、環(huán)境污染小、溶劑可回收、副產(chǎn)品（木素）應(yīng)用潛力大等優(yōu)點(diǎn)。而1，4．丁二醇具有蒸煮沸點(diǎn)高( 228℃)，在蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的壓力低，對(duì)容器的密閉性要求低，安全性能強(qiáng)等特點(diǎn)，引起了科研人員的重視。陳婷等人使用高沸醇溶劑對(duì)稻谷殼進(jìn)行蒸煮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明稻殼在乙二醇濃度80%，溫度210℃，液比1:6，蒸煮時(shí)間2h時(shí)木素的得率最高；方華書(shū)等人使用高沸醇溶劑制取蔗渣木素，結(jié)果表明采用高沸醇溶劑法在溫度190~220℃、加入含少量脫木素催化劑濃度為75%~85%的高沸醇、液比為1:6條件下蒸煮蔗渣1.0~1.5 h，經(jīng)分離可同時(shí)得到纖維素和高化學(xué)活性木素；陳為健等人以竹子為原料，在70%～90%的高沸醇水溶液中添加少量助劑，并在180~ 2000C條件下反應(yīng)30～90 min，制備得到竹漿纖維和高沸醇木素，其中高沸醇木素較好地保持了木素的化學(xué)活性。
基于前人的研究結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)采用1，4-丁二醇溶劑分離玉米秸稈中的木素組分，以木素提取率為考察指標(biāo)，優(yōu)化蒸煮的工藝條件，為實(shí)現(xiàn)玉米秸稈各組分的高效、高值化分離利用奠定基礎(chǔ)。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料及儀器
玉米秸稈：取自山東濟(jì)南長(zhǎng)清，將玉米秸稈去腐葉，去髓，風(fēng)干，磨成20目以下備用。原料的組成成分：Klason木素20. 4%，硝酸乙醇纖維素35.5%，半纖維素41.2%，苯．醇抽出物5.1%，灰分1.8%，水分11. 6%。
1，4．丁二醇（分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；濃硫酸（分析純，購(gòu)自萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠）。
實(shí)驗(yàn)用到的儀器包括：100 m L高溫高壓磁攪拌反應(yīng)釜（自制），傅里葉變換紅外光譜儀( IRPres-tige-21，日本島津公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市英峪高科儀器廠）。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
將備好的玉米秸稈放在60℃的烘箱中烘至絕干（約6h），稱取3.0 g置于100 m L高溫高壓磁攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，加入一定量的1，4-二醇水溶液作為萃取劑，并加入一定量的98%濃硫酸，密封后混均勻，放人油浴鍋中。
緩慢升溫至設(shè)定溫度后保溫，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出冷卻，待溫度降至室溫后打開(kāi)反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)的混合物，真空抽濾，濾渣用熱水洗滌3次，除去殘留的1，4-丁二醇。
將濾液與洗滌液合并，在室溫下加入3倍體積的水，可以將溶出的高沸醇木素全部洗出，攪拌10 min，離心分離木素和1，4-丁二醇溶劑，濾餅在空氣中自然風(fēng)干，然后在50℃下真空干燥3h，得到土黃色粉末的木素產(chǎn)品。反應(yīng)過(guò)程中的1，4，丁二醇可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收利用，對(duì)環(huán)境友好。
1.3木素得率和提取率的計(jì)算
采用稱重法對(duì)分離木素進(jìn)行測(cè)定，木素得率和提取率分別按照式(1)和式(2)計(jì)算。
1.4紅外光譜分析
取少量干燥的木素樣品，與干燥過(guò)的溴化鉀粉末混合，在瑪瑙研缽中研磨，研細(xì)均勻后轉(zhuǎn)移到模具中，壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍4000~ 500 cm-1。
2結(jié)果與討論
2.1 液比對(duì)木素提取率的影響
在反應(yīng)溫度160℃，1，4．丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，反應(yīng)保溫時(shí)間1.0 h，濃硫酸用量0.15 m L/g絕干原料的條件下，探究液比對(duì)木素提取率的影響，結(jié)果如圖1所示。
由圖1可以看出，隨著液比的加大，木素提取率先升高后降低，在液比為1：10時(shí)木素提取率最高。液比由1:8增加到1:10時(shí)，木素提取率由79. 2%提高到88. 0%，此時(shí)木素提取率最高，隨著液比的加大，木素提取率逐漸降低，在液比增加到1：12和1:14時(shí)，木素提取率分別降為85. 0%和61.0%。這可能是因?yàn)橛衩捉斩捲谳^高的液比條件下可以更充分地浸沒(méi)到溶劑中，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，而進(jìn)一步增加液比有可能稀釋了溶劑和濃硫酸的濃度，不利于木素的溶出，從而降低木素提取率，故較優(yōu)的液比為1:10．此時(shí)對(duì)應(yīng)的1，4-丁二醇用量為9.8 m L/g絕干原料。
2.2保溫時(shí)間對(duì)木素提取率的影響
在反應(yīng)溫度為160℃，1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，液比為1:10，濃硫酸用量為0.15 m L/g絕干原料的條件下，探究保溫時(shí)間對(duì)木素提取率的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可以看出，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，木素的提取率先升高后降低，保溫時(shí)間為1.5 h時(shí)木素提取率最高。當(dāng)保溫時(shí)間從0.5 h增加到1.0 h時(shí)，木素提取率從52.8%提高到84. 6%；保溫時(shí)間為1.5 h時(shí)，木素提取率達(dá)到最大為89.5%；進(jìn)一步增加保溫時(shí)間時(shí)，木素提取率下降到85.6%；這說(shuō)明木素的分離需要一定的保溫時(shí)間，較優(yōu)的保溫時(shí)間為1.5 h，然而進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間至2.0 h時(shí)，分離出來(lái)的木素可能會(huì)回吸到原料的表面，發(fā)生縮合或重吸反應(yīng)，阻礙了木素的分離，導(dǎo)致木素提取率降低，故較優(yōu)的保溫時(shí)間為1.5 h。
2.3反應(yīng)溫度對(duì)木素提取率的影響
在液比1:10，1，4．丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，保溫時(shí)間1h，濃硫酸用量0.15mL/g絕干原料的條件下，探究反應(yīng)溫度對(duì)木素提取率的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，木素的提取率先升高后降低，在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)木素提取率最高。當(dāng)反應(yīng)溫度由140℃升高至160℃時(shí)，木素提取率從50.1%提高到88.5%，進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度到200℃時(shí)，木素提取率逐漸下降到83.6%。這說(shuō)明較低的蒸煮溫度尚未達(dá)到木素的溶出分離點(diǎn)，而過(guò)高的溫度又增加了木素在溶液中的動(dòng)能，使得木素回吸到纖維上的機(jī)率增大，從而降低了木素的提取率，因此選擇160℃作為最佳反應(yīng)溫度。
2.4 1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木素提取率的影響
在液比1:10，反應(yīng)溫度160℃，保溫時(shí)間1.0 h，濃硫酸用量0.15mL/g絕干原料的條件下，探究1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)木素提取率的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，隨著1，4．丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，木素提取率也隨之提高。1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，木素提取率為50.0%，1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加到90%時(shí)，木素提取率達(dá)89.0%。這可能是因?yàn)樵谌軇┵|(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，溶液對(duì)木素的溶解能力較弱，隨著溶劑濃度的提高，溶液對(duì)木素的溶解能力不斷增強(qiáng)，從而提高了木素的提取率。
2.5濃硫酸用量對(duì)木素提取率的影響
在液比1:10，反應(yīng)溫度160℃，保溫時(shí)間1.0 h，1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的條件下，探究濃硫酸用量對(duì)木素提取率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，隨著濃硫酸用量的增加，木素提取率先提高后降低，濃硫酸用量為0.15 m L/g絕干原料時(shí)，木素提取率最高。濃硫酸用量由0上升到0. 15mL/g絕干原料時(shí)，木素提取率從51.1%提高到88.2%，隨著濃硫酸用量的繼續(xù)增加，木素提取率開(kāi)始逐漸下降。這是因?yàn)闈饬蛩岬募尤胩岣吡巳芤褐蠬+的含量，提高了對(duì)木素的攻擊能力，增加了木素的溶出率，然而過(guò)量的濃硫酸用量可能引起木素的縮合反應(yīng)，從而降低了木素的溶出率。
2.6驗(yàn)證優(yōu)化條件
當(dāng)液比1:10，保溫時(shí)間1.5 h，反應(yīng)溫度160℃，1 ,4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，濃硫酸用量為0.15mg/g絕干原料時(shí)，使用1，4-丁二醇蒸煮法分離玉米秸稈中的木素，木素得率可以達(dá)到18.2%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的木素提取率為89.2%。
2.7 1，4-丁二醇木素紅外光譜分析
采用1，4-丁二醇分離的木素紅外吸收光譜圖見(jiàn)圖6。對(duì)木素主要特征吸收峰的歸屬進(jìn)行分析得知：3358.3 cm-1處出現(xiàn)酚羥基O---H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2937.5 cm-1處為甲基和亞甲基C---H的伸縮振動(dòng)峰，1695.4 cm-1處為共軛羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，1600. 9. 1539. 61、1429 cm-1處為芳香環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰，1456.2 cm-1處出現(xiàn)甲基和亞甲基C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在1325.1 cm-1紫丁香基）、1165.0 cm-1（愈創(chuàng)木基）、831.3 cm-1（對(duì)羥基苯基）出現(xiàn)吸收峰，均為木素的主要特征吸收峰，表明木素的特征官能團(tuán)得以大量保留，相應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)特性也得以保留，可以廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)材料、化學(xué)品的研究。
3結(jié)論
1.4-丁二醇溶劑法蒸煮可以高效分離玉米秸稈中的木素。在液比1:10，保溫時(shí)間1.5 h，反應(yīng)溫度160℃，1，4-丁二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%，硫酸用量0.15mL/g絕干原料條件下，木素得率達(dá)18.2%，木素提取率達(dá)89. 2%。分離木素的紅外光譜分析表明，該分離方法較好地保留了木素的特征官能團(tuán)，為木素的高值化利用奠定了基礎(chǔ)。
