磁性硅藻土的磷釋放條件及再生能力研究
韓琳， 于鵬， 聶廣澤， 李溪， 張悅， 徐炎華*
(南京工業(yè)大學環(huán)境學院，江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點試驗室，江蘇南京210009)
摘要：針對天然硅藻土吸附容量小、吸附后固液分離難且鮮有再生循環(huán)使用的問題，文章采用共沉淀法制備磁性硅藻土吸附劑。考察了溶液pH、反應時間、溫度及固液比對吸附飽和的磁性硅藻土的釋磷條件的影響，并在最佳吸附和最佳磷釋放條件下研究了磁性硅藻土的再生能力。結果表明：當再生時間為90 min, pH為I3,再生溫度為75℃時，磷釋放率達到最大；再生固液比對磷釋放無明顯影響，可實現再生液的減量化使用；吸附劑經3次吸附再生后對磷的吸附能力仍保持在800%以上，表明磁性硅藻土具有較好的穩(wěn)定性和再生能力。
關鍵詞：磁性硅藻土；磷吸附；磷釋放；再生能力 中圖分類號：X703.1 doi：10.3 969/j .issn.1003 -6504.2016.06.008 文章編號：1003-6504(2016)06-0045-05
近年來，水體富營養(yǎng)化問題受到廣泛關注，它所導致的水質惡化問題，嚴重影響了人們的生產和生活。而磷是水體富營養(yǎng)化產生的重要因素，控制污水中排放的磷含量，對提高廢水水質，改善富營養(yǎng)化問題具有非常重要的意義。吸附除磷技術一直被人們廣泛使用，其成本低、操作簡單的性質為妥善處置含磷廢水提供了處理途徑。硅藻土是由硅藻遺骸沉積形成的硅質巖，具有較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結構及較強的吸附能力。改性硅藻土吸附劑除磷作為一種新型的除磷技術，具有去除效果好、處理費用低及環(huán)境友好等優(yōu)點。磁性硅藻土一方面增大了吸附能力，另一方面由于硅藻土顆粒較小易造成溶液SS的增加及吸附劑的流失，添加磁性物質可以在外加磁場下實現固液快速分離，有利于吸附劑的回收、廢水的達標排放，目前有關磁性硅藻土的研究鮮有報道。
改性吸附法除磷作為有效除磷方法的一種，其最大的弊端就是引入了新的化合物，產生大量無用的二次污染物，因此用一定的方法將吸附飽和的硅藻土 中所吸附的污染物脫附下來，實現硅藻土的循環(huán)利用避免二次污染是目前研究的主要方向。本文重點研究了磁性硅藻土吸附劑對含磷水溶液吸附后的再生性能，為其大規(guī)模工程實際應用提供一定的實驗理論依據，并通過對磷的回收再利用實現清潔生產。
1材料與方法
1.1 實驗材料及儀器
材料：七水合硫酸亞鐵，氫氧化鈉，濃硫酸，濃鹽酸，磷酸二氫鉀，鉬氨酸，抗壞血酸均為分析純。
儀器：UV-2450紫外分光光度儀，日本島津公司；KSL1200X馬弗爐，合肥科晶材料有限公司；BS-224-S電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；HJ-3恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司。
1.2實驗方法
1.2.1磁性硅藻土吸附劑的制備
稱取預處理后的硅藻土原土20 g，按硅藻土和FeSO4.7H2O -定的質量比稱取適量FeSO4 . 7H2O，混合后溶于一定的蒸餾水中，置1h后向裝置內通入氮氣并快速攪拌，同時滴加5 moI/L的Na OH溶液作為沉淀劑，調節(jié)懸浮液的pH到9.5，繼續(xù)攪拌30 min,過濾沉淀物并用蒸餾水洗滌到中性，將沉淀物置于105℃的烘箱中烘干，再置于500℃馬弗爐中焙燒2h，保溫30 min，冷卻、研磨、過篩（100目）后即為改性樣品。
1.2.2磷儲備液和含磷水溶液的配制
(1)磷貯備液：稱取8.788 g的磷酸二氫鉀(KH2P04)于一定量的蒸餾水中溶解，將其轉移至1 L容量瓶中，加入蒸餾水定容至1L并混合均勻。此磷貯備溶液的磷濃度為1 000 mg/L。
(2)含磷水溶液使用液：取10 m L的磷貯備溶液至1L容量瓶中，加蒸餾水定容至1L并混合均勻。此含磷水溶液濃度為10 mg/L。
1.2.3磁性硅藻土吸附劑的磷吸附量測定
分別稱取2.4 g的磁性硅藻土和原土于4個1 000 m L錐形瓶中，分別加入600 m L 10 mg/L的pH為6的含磷水溶液中，使吸附劑的用量為4 g/L。在25℃下恒溫振蕩6h，達到吸附平衡后取出所有錐形瓶，并將上清液經0.45μm濾膜過濾后測磷，確定吸附劑的吸附量。通過磁分離、抽濾回收混合液中吸附劑，并于105℃烘箱中烘干12 h，得到10 mg/L濃度下達到最大吸附量的吸附劑，記為DM。
1.2.4再生pH對磷釋放效果的影響
將樣品DM分別放人pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13的錐形瓶中進行磷釋放試驗，確定吸磷后的磁性硅藻土的磷釋放的最佳條件。使吸附劑再生量為2 g/L。將錐形瓶放入振蕩器中，在25℃下恒溫振蕩6h后，將上清液經0.45μm濾膜過濾后測磷。根據吸附前后磷濃度的變化確定磁性硅藻土中的磷釋放量。
1.2.5再生時間對磷釋放效果的影響
稱取樣品DM 1.2 g于1000 m L錐形瓶中，加入600 m L蒸餾水，調節(jié)pH至13，使樣品DM的再生量為2 g/L。將錐形瓶放人振蕩器中，在25℃下恒溫振蕩1、3、5、10、15、20、40、60、90、120、180min時取樣，將上清液經0.45μm濾膜過濾后測磷。根據吸附前后磷濃度的變化確定樣品DM中的磷釋放量。
1.2.6再生溫度對磷釋放效果的影響
分別稱取樣品DM 0.1g于6個150 m L錐形瓶中，加入50 m L蒸餾水，調節(jié)pH至13，使吸附磷飽和的磁性硅藻土吸附劑的再生量為2 g/L。使6個錐形瓶分別處于25、35、45、55、65、75℃條件下振蕩2h。2h后取出錐形瓶，并將上清液經0.45μm濾膜過濾后測磷。根據吸附前后磷濃度的變化確定樣品DM中的磷釋放量。
1.2.7再生固液比對磷釋放效果的影響
分別稱取0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35 g的樣品DM于7個150 m L的錐形瓶中，加入25 m L蒸餾水，調節(jié)pH至13，使磁性硅藻土吸附劑的再生量分別為2、4、6、8、10、12、14 g/L。在25℃下恒溫振蕩2h后，將上清液經0.45μm濾膜過濾后測磷。根據吸附前后磷濃度的變化確定樣品DM中的磷釋放量。
1.2.8磁性硅藻土再生后的除磷能力
根據磷吸附和釋放試驗的研究結果，在最佳磷吸附和釋放的條件下，進行磁性硅藻土的再生次數及再生后的除磷能力研究。其對磷的吸附環(huán)境為：在pH=6和25℃下，使磁性硅藻土的投加量為4 g/L，恒溫振蕩處理2 h；磷釋放條件為：在pH=13和35℃下，使樣品DM的再生量為2 g/L，恒溫振蕩處理2h。
1.3分析方法
采用GB11893 -89鉬酸銨分光光度法測定溶液中磷的含量。去除率和吸附量采用如下公式計算：
式(1)、(2)中：C0和C分別為吸附試驗開始和結束時溶液中的磷濃度，mg/L;V為溶液體積，L; m為磁性硅藻土質量，g。
2結果與分析2.1磁性硅藻土的磷吸附量測定
質量濃度為10 mg/L的磷吸附試驗中4份樣品磷吸附結果如表1所示。由表1可知，磁性硅藻土對磷的吸附量變化在1.079～1.117 mg/g之間，平均最大吸附量為1.100 mg/g，為原土吸附量的46倍。將編號1、2、3所得到的達到最大吸附量的吸附劑混合后，經磁分離、抽濾回收混合液中吸附劑，并于105℃烘箱中烘干12 h，得到樣品DM。
2.2 pH對磷釋放效果的影響
由不同pH對磷釋放效果影響的研究結果（圖1）可見，當pH的變化范圍在2～13之間時，DM的磷釋放率在7.39%～70.17%之間，磷釋放率隨著pH的升高呈現出先降低后升高的趨勢，其中最小釋放率出現在pH為4時，此時釋放率為7.39%；最大釋放率出現在pH為13時，此時釋放率為70.17%0當pH為11～13時，磷釋放率較高，達到50%以上；而當pH為4～7時，磷釋放率較低，在15%以下。由實驗結果可認為，強堿環(huán)境有利于達到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的釋放。這是因為pH主要通過影響吸附劑中磷的形態(tài)、離子交換、競爭吸附劑表面吸附點位及吸附劑表面電荷等來影響吸附在吸附劑中的磷的釋放。當pH較低時，吸附劑表面帶有較多的正電荷，此時磷元素以HPO42-、H2PO4-形態(tài)存在，不易于磷的釋放。當pH較高時，吸附劑表面帶有大量負電荷，此時磷元素以PO43-的形態(tài)存在，PO43-與負電荷點位之間的排斥力增強，使部分帶負電荷的離子解吸到溶液中，且在高pH條件下，OH-與被吸附的PO43-產生競爭，使磷的釋放增強。在pH為2～3時，部分磷被釋放，可能是由于在強酸性的條件下吸附劑遭到不可逆破壞，導致部分吸附在吸附劑上的磷溶解至溶液中所致。
2.3再生時間對磷釋放效果的影響
由不同再生時間對磷釋放效果影響的研究結果（圖2）可知，DM中的磷釋放率隨時間的增加而增大，最大去除率為69.25%。0～10 min時磷的釋放速率很快，在10 min時釋放率達到55.40%；10～90 min的釋放率增加緩慢，在90 min時釋放率達到69.25%；90~180 min時間內，釋放率較幾乎不變。由實驗結果可認為，在90 min時達到解吸平衡。與吸附過程相同，解吸過程也主要由3個步驟組成：第一步吸附質從吸附劑表面解吸，第二步是吸附質由微孔中的內表面向外表面擴散，第三步是吸附質由吸附劑的外表面向溶液中擴散。在解吸的過程中，也有吸附作用在同時發(fā)生。隨著解吸過程的進行，解吸速率不斷減慢，吸附速率不斷增大，最終直至平衡，表現為磷釋放速率在最開始時達到最快，并逐漸減慢，最終趨于平衡。
2.4 溫度對磷釋放效果的影響
由不同再生溫度對磷釋放效果影響的研究結果（圖3）可知，當溫度變化范圍在25～75℃之間時，DM的磷釋放率在70.17%～88.64%之間，磷釋放率隨溫度的升高呈現出升高的趨勢，其中最小釋放率在25℃時，此時磷釋放率為70.17%；最大釋放率在75℃時，達88.64%。當溫度在35～75℃之間時，樣品DM的磷釋放率在85.87%～88.64%之間，可以認為處于同一水平。
由實驗結果可以認為，高溫環(huán)境有利于達到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的釋放。這是因為隨著溫度的升高，溶液中離子之間交換和碰撞加劇，在強堿性條件下，增大了離子交換能力，使OH-與被吸附的PO43-之間的競爭作用加劇，進一步使磷的釋放增強。
2.5固液比對磷釋放效果的影響
不同再生固液比對磷釋放效果的影響見圖4，由圖4可知當DM的再生投加量的變化范圍在2～14 g/L之間時，樣品DM的磷釋放率在69.25%～71.94%之間，磷釋放率隨樣品DM的再生投加量的增加并無明顯變化，可以認為處于同一水平。由試驗結果可以認為，再生固液比對達到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的釋放無明顯影響，由此可實現再生液的減量化使用，高效低成本地對磁性硅藻土吸附劑進行再生，并可回收高濃度磷溶液用于生產磷肥，實現磁性硅藻土吸附劑的除磷-產磷肥雙重功效。
2.6磁性硅藻土再生后的除磷能力
對磁性硅藻土的再生能力的研究顯示（圖5），分別經3次再生之后的DM的最大吸附量分別為0.939、0.914、0.901 mg/g。雖然隨著再生次數的增加，最大吸附量有所下降，但仍達到了原最大吸附量的80%以上，且3次再生之間并無明顯差異。由多次再生實驗的實驗結果可以認為，磁性硅藻土具有較好的再生能力和再生穩(wěn)定性。
3結論
(1)經鐵鹽改性后的磁性硅藻土作為一種新型除磷吸附劑，對廢水中的磷有較好的去除效果，去除率為原土的46倍。
(2)研究了溶液pH、反應時間、溫度及固液比對吸附飽和的磁性硅藻土的釋磷條件的影響。結果表明：當再生時間為90 min，pH為13，再生溫度為75℃時磷釋放率達到最大，說明升高溫度、強堿環(huán)境利于達到最大吸附量的磁性硅藻土中磷的釋放；再生固液比對磷釋放無明顯影響，可實現再生液的減量化使用。
(3)分別經3次再生之后的樣品DM雖然隨著再生次數的增加，最大吸附量有所下降，但仍達到了原最大吸附量的80%以上，且3次再生之間并無明顯差異，說明磁性硅藻土具有較好的再生能力和再生穩(wěn)定性。
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