紙噴霧離子源質(zhì)譜對易燃液體的快速分析方法研究（安全）
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紙噴霧離子源質(zhì)譜對易燃液體的快速分析方法研究（安全）
劉博偉1,2，羅愛芹1
（1．北京理工大學(xué)生命學(xué)院，北京100081;2．新疆公安廳消防局烏魯木齊市公安消防局，新疆烏魯木齊830000）
摘要：為提高對易燃液體的快速檢測分析能力，在經(jīng)典紙噴霧質(zhì)譜的基礎(chǔ)上，發(fā)展建立了三種新型的基于紙噴霧離子化的質(zhì)譜方法，分別為基于針尖輔助紙噴霧質(zhì)譜、基于導(dǎo)電紙輔助紙噴霧質(zhì)譜、基于金屬網(wǎng)輔助紙噴霧質(zhì)譜。結(jié)果顯示，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，可以迅速檢測到樣品中的目標(biāo)化合物質(zhì)子化峰。對于汽油樣品，目標(biāo)化合物主要是烷基吡啶類同系物；對于柴油樣品，目標(biāo)化合物主要是幾種系列的含氮雜環(huán)芳香族化合物的同系物。對汽油和柴油樣品的檢測濃度均能達(dá)到5×103 p pm。這三種敞開式離子源質(zhì)譜方法在對易燃液體的分析中，具有選擇性好、無需樣品前處理、分析迅速的特點(diǎn)。
關(guān)鍵詞：易燃液體；物證分析；快速分析；敞開式質(zhì)譜法；紙噴霧離子化
中圖分類號：X928.7 doi: 10. 11731/j. issn．1673-193x. 2016.05. 009
0 引言
汽油、柴油作為一類重要的能源類易燃液體，在生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛使用，其產(chǎn)生的事故較多。特別是，由于汽油、柴油的易于取得，易燃性高，是放火火災(zāi)中常見的助燃劑。因此，對它們的分析一直是消防安全領(lǐng)域的重要研究方向之一。
基于常規(guī)離子源的質(zhì)譜技術(shù)是分析易燃液體的常用分析方法，如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，氣相色譜質(zhì)譜／質(zhì)譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法等。作為電子轟擊離子源(e-lectron impact，EI)等早期的離子源，其離子化過程需要在高真空條件下進(jìn)行。而之后發(fā)展起來的常壓離子源，如電噴霧離子源( electrospray ionization，ESI)，大氣壓化學(xué)電離源( atmospheric pressure chemical ionization，APCI)等，它們雖然解決了工作時(shí)的高真空限制，但仍然要對樣品進(jìn)行一定的預(yù)處理才能進(jìn)入質(zhì)譜中分析。敞開式離子化( ambient ionization，AI)概念的提出，使得待測樣品可以直接在敞開式大氣壓條件下電離，極大地豐富了樣品進(jìn)樣方式，并且簡化了預(yù)處理程序。國內(nèi)清華大學(xué)的張新榮教授課題組提出了介質(zhì)阻擋放電離子化，低溫等離子體等敞開式離子源技術(shù)，并在爆炸物、藥物和毒品的分析中取得良好效果。紙噴霧離子化技術(shù)(paper spray ionization，PSI)是Cooks教授課題組于2010年首次提出的一種新型敞開式離子源技術(shù)。該技術(shù)是基于加載于紙基質(zhì)表面的樣品在高壓電驅(qū)動下向紙基前端遷移，并在紙基尖端發(fā)生電噴霧，離子化后的樣品離子再進(jìn)入質(zhì)譜進(jìn)行檢測分析。目前已用于食樣品中化合物的檢測分析。紙噴霧離子化效率受多種因素的影響如：紙基的物理和化學(xué)性質(zhì)，紙基尖端的形狀，溶解樣品的洗脫溶劑，樣品用量，紙基尖端與質(zhì)譜進(jìn)樣口的角度及距離，樣品中加入內(nèi)標(biāo)化合物的方式等。本文在經(jīng)典紙噴霧離子源裝置的基礎(chǔ)上，通過不同方式提高對待測物的離子化效率，發(fā)展了三種新型基于紙基噴霧離子源的質(zhì)譜法用于分析易燃液體，分別為基于針尖輔助紙噴霧質(zhì)譜法、基于導(dǎo)電紙輔助紙噴霧質(zhì)譜法、基于金屬網(wǎng)輔助紙噴霧質(zhì)譜法。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器裝置
基于針尖輔助紙噴霧質(zhì)譜( tip - assisted paper sprayionization - mass spectrometry，tipPSI - MS)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。將化學(xué)分析濾紙（杭州特種紙業(yè)有限公司）裁剪為等腰三角形（底12 mm，邊長25 mm）作為紙基。針為不銹鋼絲，將其粘貼于剪好的濾紙背面，使其與紙尖重疊，針尖略長出于紙基尖端約1 mm左右。針尖對準(zhǔn)于質(zhì)譜儀進(jìn)樣口，距離保持在10 mm左右。紙片后端連接可調(diào)節(jié)高壓直流電源（東文高壓電源天津股份有限公司提供）。針尖與后端電源并不相連。
基于導(dǎo)電紙輔助紙噴霧質(zhì)譜( electroconductive pa-per - assisted paper spray ionization mass spectrometry,ecPSI - MS)裝置如圖2所示。紙基跟上述一樣，再裁剪一塊與普通紙基大小一樣的導(dǎo)電紙重疊附于底面。
基于金屬網(wǎng)輔助紙噴霧質(zhì)譜( net - assisted paperspray mass spectrometry，netPSI - MS)裝置如圖3所示。紙基的制作與上述一致。紙基尖端對準(zhǔn)與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口，在兩者中間放置一個(gè)金屬網(wǎng)(30 mm x30 mm)，金屬網(wǎng)與質(zhì)譜儀進(jìn)樣口距離為5 mm左右。
實(shí)驗(yàn)中所用的直流電源是由東文高壓電源（天津）股份有限公司提供的高精度高壓整機(jī)電源。實(shí)驗(yàn)使用的質(zhì)譜儀為Agilent 500 MS線性離子阱質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀的儀器控制、數(shù)據(jù)采集和處理是由MS Workstation軟件實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中質(zhì)譜儀的典型參數(shù)設(shè)置如下：噴霧電壓4 500~-5 500 V，屏蔽電壓- 600 V，幕簾氣20 psi，毛細(xì)管溫度350 0C。碰撞誘導(dǎo)解離(collision induced dis-sociation，CID)在線性離子阱中完成。為獲得較高質(zhì)量分辨率，采用250 Da/s的掃描速率。本章所有質(zhì)譜圖均至少是50次掃描的平均值。
1.2試劑
實(shí)驗(yàn)中用水是經(jīng)過Milli -Q純水系統(tǒng)(Millipore，Milford,MA)進(jìn)行純化處理得來的。甲醇購于國藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑有限公司，純度均為分析純。作為待測樣品的93號汽油和0號柴油均購于清華大學(xué)開拓加油站。打火機(jī)油網(wǎng)購于zippor專賣店。
1.3樣品制備及實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)中所用汽油與柴油樣品均儲存在500 m L儲液瓶中。將甲醇與水按體積比1:1比例混合制成混合溶液備用，實(shí)驗(yàn)時(shí)用混合溶液將樣品分別稀釋成濃度為5×104、5×103、5×102 p pm三個(gè)濃度等級備用。
2 結(jié)果與討論
2.1 PSI - MS分析易燃液體的可行性研究
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過敞開式離子源質(zhì)譜可以檢測到汽油樣品的目標(biāo)化合物為烷基吡啶同系物，這類單氮化的雜芳族化合物已驗(yàn)證為石油產(chǎn)品中的主要成分，且化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，即使在催化處理后也難以去除。因此，將此類化合物作為汽油檢測的目標(biāo)化合物是合適的，其質(zhì)子化的[M+H]+峰分別為質(zhì)荷比（m/z）94、108、122、136、150、164；柴油的檢測目標(biāo)物選定也與汽油類似，以含氮的多環(huán)雜芳族化合物為主，其[M+H]+峰分別為m/z 230、244、258、272等。我們首先使用了經(jīng)典紙噴霧裝置進(jìn)行了預(yù)實(shí)驗(yàn)�？紤]到紙噴霧的電離性能與紙基材質(zhì)密切相關(guān)，選取了三種紙進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別是色譜紙、普通打印紙及濾紙，但均對汽油、柴油無響應(yīng)。因此，我們從不同角度對實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，以期提高紙噴霧離子源對樣品液體的電離性能。這三種改進(jìn)了的紙噴霧離子源，經(jīng)預(yù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證能夠?qū)悠樊a(chǎn)生響應(yīng)。
2.2基于tipPSI - MS裝置設(shè)計(jì)及對易燃液體的檢測分析
基于針尖輔助紙噴霧質(zhì)譜( tipPSI - MS)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。由于紙噴霧的噴霧性能與紙尖端密切相關(guān)，我們就在紙尖端底部加載一個(gè)針尖，針尖是導(dǎo)電性能良好的材料，它在高壓直流電的作用下，起到類似于大氣壓化學(xué)電離源( APCI)的效果，最終兩種電離源共同合作提高了噴霧性能。
汽油樣品的實(shí)驗(yàn)直流高壓優(yōu)化，如圖4所示。目標(biāo)峰m/z 122，136隨著直流電壓的增大，信號絕對強(qiáng)度也在逐漸增大。在電壓達(dá)到4 000 V后，均有減弱趨勢。綜合考慮，選擇4 000 V作為實(shí)驗(yàn)直流電壓。柴油樣品的直流電壓優(yōu)化如圖5所示。在4 500 V時(shí)，目標(biāo)峰m/z 230 .244均達(dá)到最大值，所以采用4 500 V作為檢測柴油樣品的直流高壓。
在各自的最優(yōu)直流電壓條件下，分別對汽油和柴油樣品進(jìn)行了tipPSI - MS分析。如圖6(a)所示，將汽油原樣10
L加載在紙基前端，可檢測到目標(biāo)化合物的[M+H]+峰m／z 108、122、136、150。圖中m/z 186、213、390均為雜質(zhì)峰。圖6(b)是純柴油樣品的tipPSI - MS圖。其中的m/z 230、244、272均為目標(biāo)峰。而m/z 202、216 .286也都是與目標(biāo)峰相差14 D a的整數(shù)倍，推斷可能是含氮的多環(huán)雜芳族同系物的[M+H]+峰，可以作為目標(biāo)峰。柴油檢測譜圖中，雜質(zhì)峰明顯比汽油中的要多，這是由于柴油所含的成分較汽油更加復(fù)雜。其中
m／z102 .301、331均為分析實(shí)驗(yàn)室常見的干擾物，多為鄰苯二甲酸脂類化合物。而m/z 130、88可能是m/z 102的同系物。
2.3 ecPSI - MS的裝置設(shè)計(jì)及對易燃液體的分析
基于導(dǎo)電紙輔助紙噴霧質(zhì)譜( ecPSI~MS)裝置如圖2所示。紙噴霧的噴霧性能除與紙尖端相關(guān)，更與紙基的材質(zhì)密切有關(guān)。在該裝置中，上層紙基可以起到承載液體樣品，減緩樣品揮發(fā)的作用，下層紙基由于具有一定的導(dǎo)電性，可以提高樣品在紙尖端的噴霧性能。
優(yōu)化ecPSI - MS實(shí)驗(yàn)直流高壓，如圖7所示。隨著直流電壓的增大，作為目標(biāo)峰的m/z 122的響應(yīng)強(qiáng)度基本成上升態(tài)勢，僅在4 000 V有所下降，之后在4 500 V到達(dá)最大值。而干擾峰m/z 149的響應(yīng)強(qiáng)度則隨電壓的增強(qiáng)一直增大，特別是在3 500 V后大幅提高。所以綜合考慮，選取3 500 V為ecPSI - MS的實(shí)驗(yàn)直流電壓。
使用ecPSI - MS分析汽油樣品。將汽油原樣取出10
L直接滴于紙基上進(jìn)行檢測，譜圖如圖8(a)所示。檢測出的目標(biāo)峰分別為m/z 94、108、122、136、150。但響應(yīng)值絕對強(qiáng)度較小，且雜質(zhì)峰較多。圖8(b)是5×104 p pm的ecPSI - MS圖。如圖所示，在此濃度可以檢測到m/z 108、122、150三個(gè)目標(biāo)離子峰。在此濃度下，信號的絕對強(qiáng)度進(jìn)一步下降，能檢測到目標(biāo)峰數(shù)也減少。當(dāng)進(jìn)一步降低樣品濃度到5×103 p pm時(shí)，已經(jīng)無法檢測到任何目標(biāo)峰。
2.4 netPSI - MS的裝置設(shè)計(jì)及對易燃液體的分析
基于金屬網(wǎng)輔助紙噴霧質(zhì)譜裝置如圖3所示。紙噴霧尖端具有很強(qiáng)的電場，而金屬網(wǎng)上施加的電壓為0；當(dāng)紙噴霧施加強(qiáng)電壓時(shí)，便會在紙尖端與金屬網(wǎng)格之間發(fā)生放電現(xiàn)象，產(chǎn)生類似APCI的現(xiàn)象，使待測樣品中的難電離化合物解離，產(chǎn)生質(zhì)譜信號。
優(yōu)化netPSI - MS實(shí)驗(yàn)直流電壓。如圖9所示，目標(biāo)峰m/z 122，干擾峰m,/z 149的絕對強(qiáng)度隨著電壓的增大逐漸增強(qiáng)。4 000 V后兩者增幅拉大，考慮實(shí)驗(yàn)時(shí)的安全問題，我們最終選擇5 000 V作為汽油實(shí)驗(yàn)直流高壓。由于還要進(jìn)一步優(yōu)化紙基尖端與金屬網(wǎng)格的距離，為盡量統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)條件，所以我們將柴油實(shí)驗(yàn)的直流高壓也選擇為5 000 V。優(yōu)化netPSI - MS裝置中紙基尖端與金屬網(wǎng)格的距離。如圖10所示，隨著兩者間距離的逐漸增大，目標(biāo)峰和干擾物峰的響應(yīng)強(qiáng)度絕對值都逐漸減小。但距離較近時(shí)，在實(shí)驗(yàn)操作中容易將紙基尖端與金
屬網(wǎng)格接觸。因此，經(jīng)綜合考量，將紙基尖端與金屬網(wǎng)格間的距離控制為5 mm。
將四種不同濃度的汽油樣品經(jīng)netPSI - MS分析。如圖11(a)中，對汽油原樣的分析，能夠檢測到目標(biāo)化合物的[M+H]+峰m／z 94、108、122、136、150。其中的m/z 80峰，可能是吡啶(C，H，N)的[M+H]+峰。圖11(b)的濃度為5×104 p pm，干擾峰m/z 149的信號強(qiáng)度超過了目標(biāo)峰m/z 122。樣品濃度至5×103 p pm，如圖11(c)。干擾峰m/z 149已超過目標(biāo)峰相對強(qiáng)度，目標(biāo)峰的數(shù)量也由5個(gè)下降到3個(gè)。在500 p pm樣品濃度下，netPSI - MS已檢測不到目標(biāo)峰，如圖11 (d)所示。綜合而言，隨著待測樣品的濃度下降，netPSI - MS的檢測能力在下降。
將不同濃度的柴油樣品經(jīng)netPSI - MS分析，如圖12所示。圖12(a)為柴油原樣的檢測結(jié)果，已基本檢測不到m/z 230峰，只能檢測到可能是它同系物的峰m/z216。值得注意的是一組峰m/z 131、145、159、173、187也是相差14 Da，這也可能是不同系列的含氮雜芳環(huán)化合物。此外還觀察到一個(gè)現(xiàn)象，如圖12 (b)為5×104P pm的柴油樣品netPSI - MS圖，可以檢測到m/z 216、230 .244、258等一些同系物[M+H]+峰，這比高濃度的柴油原樣檢測出的目標(biāo)峰要多。而再將待測樣品濃度降至5×103 p pm，檢測效果急劇下降，如圖12(c)。產(chǎn)生
這種原因可能是，經(jīng)過一定程度溶劑化處理的柴油樣品在紙基上具有更好的遷移性，能夠更快速地到達(dá)紙基尖端，使得5×104 p pm的柴油樣品有更好的檢測效果。而5×103 p pm的柴油樣品濃度太低，干擾物m/z 149峰的強(qiáng)度最高。
3 結(jié)論
本文在經(jīng)典紙噴霧質(zhì)譜法的基礎(chǔ)上，通過三種改進(jìn)方式，提高了紙噴霧的電離效能，建立了三種新型的基于紙噴霧離子化的質(zhì)譜法。通過實(shí)驗(yàn)可以看出，這三種新型紙噴霧質(zhì)譜法可以在敞開式的大氣壓環(huán)境下，不用進(jìn)行樣品前處理，即對易燃液體樣品進(jìn)行快速檢測分析。其中，netPSI - MS的分析效果最好，這是由于加載的金屬網(wǎng)與紙基尖端間形成的類似于APCI的電離性能好于其它兩種增強(qiáng)紙基噴霧性能的方法。隨著質(zhì)譜小型化技術(shù)的不斷發(fā)展，這種敞開式離子源方法提供了將質(zhì)譜技術(shù)用于現(xiàn)場分析的極大潛力。
