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固著劑與助留劑協(xié)同控制 DCS時的膠體聚集研究（輕工業(yè)）

                夏  星¹  劉澤華¹  王立軍^{1，2，3*}  陳  輝¹  王建華³

（1．天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457；2．浙江科技學(xué)院

  浙江省廢棄生物質(zhì)循環(huán)利用與生態(tài)處理技術(shù)重點實驗室，浙江杭州，310023；3.浙江永泰紙業(yè)股份有限公司錢江特聘專家工作站，浙江杭州，311421）

摘要：將固著劑聚胺( PA)、助留劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)單獨以及協(xié)同處理舊報紙脫墨

漿，采用聚焦光束反射測定儀( FBRM)考察漿料中殘余膠體粒子的數(shù)量、尺寸及其分布，探討固著劑與助留劑單獨及協(xié)同控制溶解與膠體物質(zhì)( DCS)時的膠體聚集現(xiàn)象。結(jié)果表明，實驗所用的PA單獨處理紙漿時，會產(chǎn)生部分不能固著于纖維或被纖維網(wǎng)絡(luò)截留的膠體聚集體；CPAM單獨處理紙漿時，其電荷容易被DCS中和，導(dǎo)致其降低紙漿膠體粒子數(shù)量的效果明顯下降，但并不產(chǎn)生膠體聚集體；PA-CPAM協(xié)同處理紙漿時，CPAM能將PA預(yù)處理紙漿時產(chǎn)生的部分膠體聚集體進(jìn)一步固著到纖維上，達(dá)到更好的降低膠體粒子數(shù)量的效果，且不產(chǎn)生更大的膠體聚集體。

關(guān)鍵詞：固著劑；助留劑；協(xié)同作用；聚焦光束反射測定儀；溶解與膠體物質(zhì)

中圖分類號：TS71⁺3  DOI: 10.11980/j. issn．0254-508X．2016. 05. 001

  由于森林資源缺乏，我國造紙行業(yè)使用高得率漿和廢紙漿的比例逐年提高。但高得率漿中木素和抽出物含量高，廢紙漿中合成膠黏物成分復(fù)雜，這些都將會嚴(yán)重影響紙機(jī)的正常運(yùn)行和紙產(chǎn)品的質(zhì)量。另一方面，為了節(jié)約噸紙耗水量，紙機(jī)用水循環(huán)程度不斷提高，會進(jìn)一步加劇造紙過程的樹脂與膠黏物沉積問題，給企業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。    

樹脂與膠黏物在沉積之前常以溶解或膠體的穩(wěn)定狀態(tài)存在。控制溶解與膠體物質(zhì)( dissolved and col-loidal substances，DCS)含量及其沉積的方法主要有物理法、微生物處理法、化學(xué)法等，其中化學(xué)固著法最為普遍，其基本原理是采用陽離子電荷密度高、相對分子質(zhì)量低的聚合電解質(zhì)對紙漿進(jìn)行處理，目的是將負(fù)電性的DCS固定到纖維上，隨紙張一起被帶出系統(tǒng)，但是僅僅依靠固著劑對DCS的固著作用往往不能很好地將DCS固定在紙張纖維上。一些學(xué)者早就指出，有一種與固著劑相匹配的助留劑是有效控制DCS的另一關(guān)鍵點；也有一些實驗性的研究對此觀點給予支撐，例如聚二甲基二烯丙基氯化銨( PDADMAC)固著劑和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)助留劑、聚乙烯胺( PVAm) -高陽離子度淀粉( HCS) -CPAM三元體系、陽離子環(huán)糊精(C-CDP)固著劑和CPAM-膨潤土(MMT)微粒助留體系控制廢紙漿DCS，均被認(rèn)為具有協(xié)同效果。但是，由于這些研究采用的手段主要都局限于紙漿濾液的濁度、陽離子需求量、化學(xué)耗氧量等間接性指標(biāo)的測量，在揭示固著劑和助留體系協(xié)同控制DCS更深層次的現(xiàn)象與原因時均顯不足。

    本研究利用聚焦光束反射測定儀( FBRM)可以快速測定出紙漿濾液中膠體粒子的數(shù)量、尺寸及其分布的特點，對固著劑．助留劑協(xié)同作用控制DCS的過程進(jìn)行跟蹤，期待從膠體物質(zhì)是否形成聚集體的角度獲得更詳細(xì)的信息，從中得出有益的結(jié)論以便于指導(dǎo)生產(chǎn)應(yīng)用。

1  實驗

1.1  實驗原料

    聚胺(PA)：實驗室自制，特性黏度為3. 5830mL/g，陽離子電荷密度為7.50 m mol/g固體，使用前配制成4 g/L的溶液。CPAM:固含量41. 4%，陽離子電荷密度0. 76 m mol/g固體，納爾科（中國）環(huán)保技術(shù)服務(wù)有限提供，產(chǎn)品編號為620101；使用前配制成1g/L的溶液。舊報紙脫墨漿：取自山東某新聞紙生產(chǎn)線的網(wǎng)前箱，儲存于冰箱備用，使用前將漿濃稀釋為4%。

1.2漿料特性考察

    分別采用反滴定法和正向滴定測定漿料及其濾液的陽離子需求量。其大致過程是：取30 g漿濃4%的濕漿放人燒杯中，再加入適量的PDADMAC標(biāo)準(zhǔn)陽離子溶液使?jié){料體系電荷反轉(zhuǎn)，用玻璃棒攪拌1min后用200目網(wǎng)布過濾收集濾液，取10 m L濾液用PVSK標(biāo)準(zhǔn)液滴定濾液中過量的PDADMAC的正電荷，從兩者之差計算漿料的陽離子需求量。用200目的網(wǎng)布過濾漿料，得到濾液（相當(dāng)于網(wǎng)下白水），然后濾液再用1.0m的微濾膜過濾，得到的濾液視為DCS水，取2 m L DCS水用PDADMAC標(biāo)準(zhǔn)液滴定，計算DCS的陽離子需求量。

1.3使用FBRM檢測固著劑和助留劑協(xié)同作用效果

1. 3.1  實驗方法

    稱取4組漿濃為4%的濕漿100 g，按照表1的設(shè)計，先加入一定量的PA并攪拌1 min，補(bǔ)加水將漿濃稀釋至0. 5%，再添加一定量的CPAM溶解，攪拌1 min，將漿料用200目網(wǎng)布過濾，采用FBRM對濾液中的粒子進(jìn)行測定。

1.3.2    FBRM檢測

    使用FBRM S400型聚焦光束反射測量儀（瑞士，Mettler Toledo公司）測定漿料濾液中粒子的數(shù)量、尺寸及其分布。測量時，先將FBRM的探頭清洗干凈，取50 m L漿料濾液，放入100 m L的燒杯中，將FBRM探頭和攪拌槳放入燒杯，設(shè)置操作參數(shù)為攪拌速度250 r/min，掃描速度2 m/s，掃描間隔2s。待系統(tǒng)穩(wěn)定后開始采集數(shù)據(jù)，取2 min時刻的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。FBRM操作及相關(guān)的數(shù)據(jù)處理進(jìn)行。

2結(jié)果與討論

2.1漿料特性分析

    對于濃度為4.0%的舊報紙脫墨漿，通過反滴定法測得其陽離子需求量為1. 90 m mol/L，通過正向滴定法測定其中DCS的陽離子需求量達(dá)1.10 m mol/L，表明該舊報紙脫墨漿高達(dá)58 010的負(fù)電荷由DCS提供，這從一個側(cè)面反映了該紙漿潛在的DCS問題比較嚴(yán)重。本實驗綜合考慮膠體滴定的理論計算結(jié)果和企業(yè)可以接受的生產(chǎn)成本，確定PA單獨作用時的用量為0. 26%，假定PA全部與DCS作用，理論上DCS負(fù)電荷量的70%將被中和。CPAM的用量被確定為0. 08%，由于其電荷密度為很小的0.76 m mol/g，最  多只能中和漿料DCS總負(fù)電的2.4%。因此，在這些助劑確定的作用條件下，漿料的總電荷保持為負(fù)電性，不會發(fā)生電荷反轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。

2.2固著劑與助留劑單獨以及協(xié)同處理對漿料濾液粒子數(shù)量和粒度的影響

    如實驗所述，漿料經(jīng)助劑處理后，經(jīng)200目網(wǎng)過濾得到濾液，然后用FBRM測定濾液中粒子的數(shù)量、尺寸及其分布。FBRM用平均弦長表示粒子的尺寸，平均弦長不同于用激光粒度儀測得的平均粒徑，一般來說平均弦長要大于平均粒徑，但被測粒子越接近于球體，則平均弦長越接近于平均粒徑，被測粒子的尺寸越大，其平均弦長與平均粒徑也越接近。FBRM

測得的漿料濾液粒子數(shù)量、平均弦長及其分布如圖1~圖3所示；為突出大粒子的貢獻(xiàn)，還可以對粒子的尺寸進(jìn)行平方加權(quán)統(tǒng)計，結(jié)果如圖4所示。

    圖1是FBRM測定濾液中粒子數(shù)量的結(jié)果。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，粒子的大小主要集中在小于10m的弦長段，其次是10～50m弦長段，50 N150m弦長段有少許，相比之下幾乎可以忽略，150m以上基本沒有。經(jīng)助劑處理后，漿料中膠體粒子被去除的程度為PA-CPAM>PA>CPAM>空白，其中PA-CPAM協(xié)同處理的效果十分明顯，總粒子數(shù)下降了87.6%，PA處理使總粒子數(shù)下降72.1%，比較意外的是CPAM處理，其總粒子數(shù)僅下降31.8%。

    另一方面，僅僅考察粒子數(shù)量的變化會導(dǎo)致一些錯誤的判斷，因為減少的粒子不一定被固著到纖維上，粒子之間互相聚集產(chǎn)生更大的粒子聚集體但不被纖維留著而落入水中，也會使濾液的粒子總數(shù)發(fā)生明顯的減少，為此需要考察粒子及粒子聚集體的粒徑。圖2為FBRM測得的用平均弦長表示的濾液中粒子的平均粒徑，結(jié)果表明，助劑處理使膠體粒子粒徑增大的順序是PA-CPAM> PA>空白>CPAM。這一結(jié)果與助劑減少漿料粒子數(shù)量的結(jié)果并不完全對應(yīng)，其中讓人意外的是CPAM并沒有增大粒子的粒徑。

    圖3是不同處理方式下漿料濾液粒子弦長．?dāng)?shù)量的數(shù)均加權(quán)分布圖，該圖提供了圖1和圖2不能表達(dá)的連續(xù)信息。從圖3可以看出，與未經(jīng)處理（空白）相比，紙漿經(jīng)助劑處理后其濾液中的粒子數(shù)量均明顯減少，減少的程度為PA-CPAM>PA>CPAM>空白，這與圖1展示的結(jié)果顯然是一致的，因為兩者只是表達(dá)方式的不同。從圖3還可以看出，CPAM單獨處理的峰形和空白處理的相似，且沒有產(chǎn)生弦長在50fLm以上的粒子聚集體；PA單獨處理和PA-CPAM協(xié)同處理的峰形相似，但與空白處理的有所不同，主要表現(xiàn)為產(chǎn)生了一定數(shù)量的50m以上的粒子聚集體。圖4對粒子聚集體的貢獻(xiàn)進(jìn)行了更清楚的表述，即CPAM沒有產(chǎn)生大的聚集體，但PA單獨處理和PA-CPAM協(xié)同處理均產(chǎn)生了一定量的大聚集體。與此同時，還可以發(fā)現(xiàn)另一個令人意外的現(xiàn)象：PA產(chǎn)生的大聚集體要多于PA-CPAM協(xié)同處理的。

2.3  固著劑與助留劑協(xié)同控制紙漿DCS時的膠體聚集現(xiàn)象及其分析

    綜合分析上述實驗現(xiàn)象，同時結(jié)合以往的研究結(jié)果，可以認(rèn)為，PA單獨作用時，有一部分膠體粒子在PA的作用下聚集成更大的粒子，這些大的聚集體有一部分可能在濾水過程中被纖維網(wǎng)絡(luò)截留，但也有一部分能通過纖維網(wǎng)絡(luò)間的空隙落入到濾液中而被FBRM檢出。

    與PA單獨處理相對應(yīng)，CPAM單獨處理時并沒有發(fā)現(xiàn)膠體聚集作用的存在。一般認(rèn)為，CPAM屬于相對分子質(zhì)量大、電荷密度低的水溶性聚合物，其特征是以架橋作用機(jī)理將膠體物質(zhì)絮聚在一起，因而容易形成大的絮聚體。顯然，這個觀點與本實驗結(jié)果相矛盾。但是，根據(jù)本實驗紙漿的實際情況，可以對此現(xiàn)象做更深的分析。如2.1節(jié)所述，本實驗所用舊報紙脫墨漿高達(dá)58%的負(fù)電荷由DCS提供，因此，可以認(rèn)為，相當(dāng)于紙漿絕干總量0. 08%的CPAM加入到紙漿并與之混合均勻的過程中，CPAM攜帶的電荷絕大部分將被DCS中和。理論計算表明，上述用量CPAM的正電荷僅能中和DCS陽離子需求量的2.4%，因此可以認(rèn)為其留著膠體粒子的能力確實會被DCS大大削弱。不過從本次實驗結(jié)果特別是圖3的結(jié)果看，CPAM作用于大量存在DCS的紙漿并沒有導(dǎo)致其完全失效，即CPAM還是可以將少部分膠體粒子留著到纖維上；另一方面，CPAM與DCS作用并沒有產(chǎn)生大的膠體聚集體殘留到白水中，這可能是因為CPAM優(yōu)先被溶解物質(zhì)(DS)中和，產(chǎn)生的是十分微小的CPAM-DS復(fù)合物的緣故。據(jù)研究，這類復(fù)合物太小而不能被FBRM檢出。圖2中CPAM作用后漿料濾液中膠體粒子的平均粒子略小于未經(jīng)處理的空白樣，圖4中CPAM單獨處理后粒子分布曲線相比于空白樣向左偏移，即粒子尺寸向小方向偏移，這都表明：紙漿經(jīng)CPAM處理后，濾液中大尺寸粒子數(shù)量減少。造成此現(xiàn)象的原因可能是CPAM能夠更好地將大尺寸的粒子保留在漿料中。

    PA單獨處理和PA-CPAM協(xié)同處理后粒子分布曲線向右偏移，即粒子尺寸向大方向偏移，說明相比于未經(jīng)處理，這兩種處理均產(chǎn)生“膠體聚集”。但比較兩者發(fā)現(xiàn)，PA-CPAM協(xié)同處理向右偏移的程度比PA單獨處理的小，說明在PA作用的基礎(chǔ)上，再使用CPAM處理，可將PA引起的膠體粒子聚集體再次留著到纖維上。這在機(jī)理上是可以獲得合理解釋的。根據(jù)補(bǔ)丁原理，PA作用下形成的膠體聚集體，并不需要遵循等電量作用的原則，即膠體聚集體本質(zhì)上還是負(fù)電性的，因此，負(fù)電性的膠體聚集體容易在CPAM助留劑的作用下，通過架橋機(jī)理將其留著到纖維上。

    從圖3和圖4還可以看到，相比于PA單獨處理，PA-CPAM協(xié)同處理可在PA處理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低偏小粒子如50 ym以下粒子的數(shù)量，說明在PA預(yù)處理紙漿的情況下，后續(xù)加入的CPAM能更有效地與水相中較小的粒子作用，更大程度地將它們?nèi)コ��?/font>