納米零價(jià)鐵/EGSB耦合深度處理印染廢水的研究(環(huán)保)
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納米零價(jià)鐵/EGSB耦合深度處理印染廢水的研究(環(huán)保)
鐘笑涵1， 喻陽1， 劉思瑩1， 趙娟娟1， 劉佳1， 夏東升1， 潘飛1，2*
（1． 武漢紡織大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院；2．武漢紡織大學(xué)生態(tài)苧麻產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430073）
摘要：采用納米零價(jià)鐵( n ZVI)-厭氧顆粒污泥膨脹床(EGSB)耦合處理印染廢水，以活性艷紅X-3B溶液模擬印染廢水，單獨(dú)n ZVI和單獨(dú)EGSB作為空白對照，考察了不同n ZVI濃度、pH初始X-3B濃度、溫度等條件對該耦合體系處理效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：n ZWEGSB耦合體系能有效去除印染廢水的色度，在染料X-3B初始濃度為100 mg/L，n ZVI投加量為0.5 g/L，pH 6.0，30℃的條件下，48 h以內(nèi)去除率可達(dá)98.93%。該耦合體系脫色效果明顯高于單獨(dú)n ZVI或單獨(dú)EGSB反應(yīng)器處理效果，有較好的應(yīng)用前景。
關(guān)鍵詞：納米零價(jià)鐵( nZVI)；EGSB反應(yīng)器；耦合； 活性艷紅X-3B；脫色
中圖分類號：X703.1 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.05.016 文章編號：1003-6504(2016)05-0080-05
我國日排放印染廢水量為300x104～400x104 t，是各行業(yè)中的排污大戶之一，排放量占全國工業(yè)廢水統(tǒng)計(jì)排放量的前5位。印染廢水主要由退漿廢水、煮練廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水及印花廢水組成，其中含有大量的染劑、助劑、漿料、酸堿等，其中染料中的硝基和胺基化合物，以及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的生物毒性，嚴(yán)重污染環(huán)境。印染廢水含有多種助劑、酸堿，色度深、COD濃度高、毒性大、難生物降解，屬于較難處理的污水，已成為威脅我國水環(huán)境安全的重要因素之一。
現(xiàn)階段，印染廢水主要處理方法有物理法、化學(xué)法、生物法。其中，厭氧生物處理是在無氧條件下，借助厭氧微生物作用進(jìn)行，因其可以處理高濃度有機(jī)廢水，降解高分子難生物降解有機(jī)物，提高廢水的可生 化性，因此在印染廢水處理中廣泛應(yīng)用。厭氧微生物處理雖然能夠分解污染物，但無法有效去除污染物色度，且容易產(chǎn)生毒性更大的產(chǎn)物。目前，厭氧生物處理應(yīng)用較多的主要是其復(fù)合或改進(jìn)工藝。
1999年，Cao Jias heng等首次采用剛零價(jià)鐵降解偶氮染料，并提出零價(jià)鐵可應(yīng)用于水體有機(jī)染料的原位修復(fù)。近年來，納米零價(jià)鐵( n ZVI)因其大的表面積和高的表面反應(yīng)活性，在生態(tài)環(huán)境保護(hù)和污染控制中的作用與貢獻(xiàn)越來越大。研究表明，n ZVI對無機(jī)鹽、有機(jī)物、重金屬類污染物都有很好的去除效果。但零價(jià)鐵的水處理技術(shù)仍具有需要解決的問題，如零價(jià)鐵在降解印染廢水時(shí)，容易被其還原產(chǎn)物附著在零價(jià)鐵表面，形成表面隔離層，阻礙降解的進(jìn)一步進(jìn)行。
本試驗(yàn)以活性艷紅X-3B染料廢水為研究對象，基于n ZVI還原技術(shù)和厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(EGSB)處理該類污染物的機(jī)理特性與技術(shù)優(yōu)勢，開展n ZVI -EGSB耦合工藝強(qiáng)化活性艷紅X-3B染料廢水處理工藝的研究，探討n ZVI不同添加量，不同初始染料濃度、環(huán)境pH和溫度等因素對其處理效果的影響，以期為印染廢水處理提供創(chuàng)新的集成技術(shù)。
1 材料及方法
1.1 試驗(yàn)材料
活性艷紅X-3B為國產(chǎn)化學(xué)純；接種污泥為武漢紡織大學(xué)陽光校區(qū)污水站厭氧消化池污泥，污泥相關(guān)參數(shù)如下：pH=6.8～7.2; SS=11.75 g/L;VSS=7.4 g/L。納米零價(jià)鐵( n ZVI)購自南京埃普瑞納米材料有限公司，粒徑40 nm，純度99.5%，呈黑色球狀。將n ZVI保存于無水乙醇中，待實(shí)驗(yàn)時(shí)用滴管將其吸出。
1.2 厭氧污泥馴化
試驗(yàn)所用厭氧污泥的馴化實(shí)驗(yàn)在有效體積為3.6 L的自制厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(EGSB)中進(jìn)行，其裝置示意圖見圖1。培養(yǎng)液以活性艷紅X-3B為目標(biāo)污染物，將葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀按COD:N:P=100:5:1的比例配制溶液，同時(shí)加入Fe2+、Co2+、Mo2+、Ni2+等微量元素和酵母膏用于培養(yǎng)EGSB反應(yīng)器中的厭氧微生物，并加入一定量的無水碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)部的pH值在6.8～7.2之間。反應(yīng)器在(35±2)℃條件下運(yùn)行，每隔5～7 d更換50%體積的培養(yǎng)液，順化初期活性艷紅X-3B濃度為5.0 mg/L，根據(jù)反應(yīng)器污染物還原轉(zhuǎn)化情況逐步提高至100 mg/L，運(yùn)行6個(gè)月左右培養(yǎng)獲得具有降解活性艷紅X-3B的厭氧污泥。
分批間歇試驗(yàn)用厭氧污泥經(jīng)N2吹脫的蒸餾水反復(fù)清洗5次，測定污泥濃度后于4℃密封保存?zhèn)溆�，使用�?/font>24 h內(nèi)恢復(fù)活性。
1.3 試驗(yàn)方法
取分批間歇試驗(yàn)用厭氧污泥，稀釋厭氧污泥至污泥濃度VSS=2.5 g/L，將稀釋后所得厭氧污泥混合液置于錐形瓶中，分別加入一定濃度的染料X-3B及一定濃度的納米零價(jià)鐵n ZVI，將其密封后置于35℃恒溫?fù)u床中培養(yǎng)，然后在4、8、12、24、36、48、60、72 h從錐形瓶中取樣，測定脫色率并進(jìn)行分析。
每次試驗(yàn)按照上述步驟進(jìn)行。分別考察了單獨(dú)n ZVI體系對染料X-3B的脫色率，n ZVI-厭氧微生物體系中n ZVI投加量、pH值、初始染料X-3B濃度和溫度因素對染料X-3B脫色率的影響。
1.4 分析方法
樣品在6 000 r/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心，采用分光光度計(jì)在X-3B最大吸收波長538 nm下測量其吸光度：
式中：m、n為脫色前、后樣品的稀釋倍數(shù)；A0為脫色前樣品的吸光度；A1為脫色后樣品的吸光度。
采用pH測定儀測定pH;采用鄰菲羅啉分光光度法測定亞鐵、總鐵濃度。
2 結(jié)果與討論
2.1 n ZVI-厭氧微生物耦合體系反應(yīng)前后n ZVI的形態(tài)變化
將厭氧污泥置于錐形瓶后，按5 g/L的n ZVI濃度將其投加到錐形瓶中，然后密封錐形瓶并置于35℃的恒溫?fù)u床中震蕩反應(yīng)。72 h后，經(jīng)過4 000 r/min離心將n ZVI分離出來，將所得樣品送至天合科研協(xié)作中心，采用掃描電鏡( Hitachi SU8020)觀察n ZVI反應(yīng)前后的微觀形貌，其反應(yīng)前后的SEM圖片如圖2、圖3所示。
由圖2、圖3可知，n ZVI固定床-EGSB耦合體系反應(yīng)前的n ZVI形態(tài)為球狀，反應(yīng)之后的n ZVI形態(tài)為片狀。這說明n ZVI與厭氧污泥發(fā)生了作用，n ZVI被腐蝕釋放出Fe2+。
2.2 單獨(dú)n ZVI體系n ZVI濃度對染料X-3B脫色率的影響
有研究表明，純n ZVI體系中n ZVI投加量越大，處理效果越好。試驗(yàn)結(jié)果表明，如圖4所示，n ZVI濃度為0～2.0 g/L之間時(shí)，隨著n ZVI濃度增大，染料X-3B脫色率增大。當(dāng)n ZVI濃度為0.5 g/L，停留時(shí)間為48 h時(shí)，染料X-3B脫色率可達(dá)85%。當(dāng)n ZVI濃度繼續(xù)增加至2.0 g/L，停留時(shí)間為60 h時(shí)，染料X-3B脫色率可達(dá)95%左右。原因可能有以下2點(diǎn)：(1)n ZVI
對染料X-3B有吸附作用。(2)n ZVI具有強(qiáng)還原性，染料X-3B吸附于n ZVI表面并發(fā)生還原反應(yīng)，從而進(jìn)行脫色。此外，n ZVI=0.5 g/L體系脫色率遠(yuǎn)高于無n ZVI的體系，這說明n ZVI具有強(qiáng)還原性，有利于降解染料X-3B。
2.3nZVI-厭氧微生物耦合體系n ZVI濃度對染料X-3B脫色率的影響
試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。當(dāng)n ZVI濃度為0.5 g/L，停留時(shí)間為48 h時(shí)，耦合體系中染料X-3B脫色率可達(dá)95%左右，高于相同條件下的單獨(dú)n ZVI體系。這可能是由于n ZVI在厭氧條件下和水發(fā)生反應(yīng)釋放[H]，不斷供給厭氧微生物降解X-3B時(shí)所需的電子，有助于厭氧微生物處理染料X-3B。當(dāng)n ZVI濃度繼續(xù)增加至2.0 g/L，停留時(shí)間為60 h時(shí)，染料X-3B脫色率可達(dá)99%以上，且脫色速率基本保持不變。這主要是因?yàn)楫?dāng)n ZVI濃度較低，其腐蝕產(chǎn)生的[H]少，不能為厭氧微生物提供足夠的電子受體；當(dāng)n ZVI濃度較高，n ZVI與水反應(yīng)會產(chǎn)生較多的OH-，可能會和Fe2+生成沉淀，使零價(jià)鐵溶出減少，并堆積在微生物表面降低微生物活性。這與Fernandez等的研究結(jié)果一致。
2.4 pH值對染料X-3B脫色率的影響
有研究表明，零價(jià)鐵降解染料的反應(yīng)速率與溶液pH值有關(guān)。試驗(yàn)考察了不同的pH條件下，n ZVI-厭氧微生物耦合體系中染料X-3B的脫色率，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。當(dāng)pH=6.0時(shí)，n ZVI-微生物體系中染料X-3B脫色率最高。當(dāng)pH=4.0時(shí)，體系在前48 h中脫色率最高，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下n ZVI腐蝕速度提高，可提高染料X-3B去除效果。當(dāng)pH=7.0時(shí)，n ZVI腐蝕產(chǎn)生Fe2和電子過程受到抑制，影響零價(jià)鐵的溶出，染料X-3B主要通過厭氧微生物還原降解，脫色率不高。這與湯文琪等的試驗(yàn)結(jié)果相類似cisi。
2.5 初始染料濃度對染料X-3B脫色率的影響
高濃度的染料廢水對微生物的生長有毒害作用。試驗(yàn)采用0.5 g/L的n ZVI濃度，pH=6.0，溫度控制在35℃。實(shí)驗(yàn)考察了當(dāng)染料X-3B初始濃度分別為10、20、50、100、200、300、400、500 mg/L時(shí)，n ZVI-微生物體系的脫色情況，如圖7所示。當(dāng)初始染料X-3B濃度為400 mg/L及500 mg/L時(shí)，nZVI一微生物體系需要約12 h的適應(yīng)時(shí)間，在此期間，體系的脫色速
率較慢，但在適應(yīng)期后會逐漸升高。結(jié)果表明，隨著初始染料X-3B濃度的升高，脫色率會隨之下降。這可能是由于染料X-3B在降解過程中會產(chǎn)生苯酚等有毒物質(zhì)，會對微生物產(chǎn)生抑制作用。本試驗(yàn)說明染料X-3B濃度越高，厭氧微生物體系所需要的適應(yīng)期越長，脫色率越低。在一定污染物濃度范圍內(nèi)，相同投藥量的條件下，隨著初始濃度的升高，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)污染物去除率降低。這與郭燕等的試驗(yàn)結(jié)果類似。
2.6 溫度對染料X-3B脫色率的影響
試驗(yàn)采用0.5 g/L的n ZVI濃度，pH=6.0，初始染料X-3B濃度=100 mg/L，考察了體系在10、20、30和40℃條件下的染料X-3B脫色率，結(jié)果如圖8所示。這可能是由于溫度的升高使零價(jià)鐵表面腐蝕加快，從而使降解速率升高。同時(shí)，微生物有其最適生長溫度范圍，溫度過高或過低都會影響其生長。本試驗(yàn)顯示，n ZVI-厭氧微生物體系在溫度為30℃的條件下脫
色率最高，在溫度為10℃的條件下脫色率最低。
3 結(jié)論
( 1)n ZVI固定床-EGSB耦合體系處理X-3B印染廢水的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用n ZVI。N ZVI=0.5 g/L時(shí)，單獨(dú)零價(jià)鐵體系在60 h后染料X-3B的降解率可達(dá)到90%，而n ZVI固定床-EGSB耦合體系在36 h后染料X-3B的降解率即可達(dá)到93%。
(2)在n ZVI固定床-EGSB耦合體系中，隨著初始活性艷紅X-3B濃度的增加，n ZVI固定床-EGSB耦合體系對X-3B的脫色率降低。N ZVI固定床一EGSB耦合體系的最適n ZVI投加量為0.5 g/L，最適pH為6.0，最適溫度為30℃。
