平頂山礦區(qū)一礦煤矸石中微量元素賦存狀態(tài)研究(煤炭)
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平頂山礦區(qū)一礦煤矸石中微量元素賦存狀態(tài)研究(煤炭)
許紅亮1， 郭輝1,3， 宋文娟1， 盧紅霞1， 劉自勤2， 張振宏2， 張廣軍2
（1．鄭州大學材料科學與工程學院，河南鄭州450001;2．平煤股份一礦，河南平頂111 467000： 3．武漢吾成科技有限公司，湖北武漢430071）
摘要：采用逐級化學提取法研究平頂山礦區(qū)一礦煤矸石中Be.V、Cr.Co、Ni、Cu .Sr.Mo .Cd.Sb.Ba.Pb、Th、U.Hg .As.Se等17種有害微量元素的賦存狀態(tài)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和原子熒光光譜法(AFS)分析了煤矸石和各提取狀態(tài)樣品的微量元素含量。結(jié)果表明：煤矸石的有害微量元素均以殘渣態(tài)為主，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)次之，可交換態(tài)的含量相對較少。各種微量元素在某一賦存狀態(tài)下所占的質(zhì)量比例相差較大，對環(huán)境的潛在危害性不同。V.Sr.Cd.Ba.Pb.Hg .Se的潛在可淋失率超過了10%,在表生地質(zhì)條件下對環(huán)境具有較大的危害性。
關(guān)鍵詞：煤矸石；逐級化學提�。� 有害微量元素； 賦存狀態(tài)；潛在可淋失率
中圖分類號：X752 doi：10.3969/j.issn，1003-6504.2016.05.013 文章編號：1003-6504(2016)05-0065-05
我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國，伴隨著煤炭開采、加工而排放的煤矸石已成為我國排放量最大、堆存量最多、占地面積最廣的工業(yè)固體廢棄物。煤矸石中含有多種有害微量元素，它們在表生地質(zhì)作用下可能釋放、遷移到周邊水體、土壤等環(huán)境中，從而危害生態(tài)環(huán)境和人類健康。這種危害的程度既與微量元素的種類、含量有關(guān)，又與其賦存狀態(tài)密切相關(guān)。微量元素的賦存狀態(tài)即結(jié)合狀態(tài)，決定著其釋放遷移的難易程度及對環(huán)境的污染情況。因此，研究煤矸石中有害微量元素的賦存狀態(tài)，對于評估其對環(huán)境的潛在危害程度及采取相應(yīng)的監(jiān)測、預(yù)防措施至關(guān)重要。
逐級化學提取法最初用于研究土壤中微量元素的結(jié)合形式，近年來已被廣泛用來研究煤、鉛一鋅礦尾礦、油頁巖、粉煤灰中微量元素的賦存狀態(tài)，這些研究大多參考Tessier的逐級提取法或歐盟的BCR法進行，劃分出的賦存狀態(tài)包括：水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、硅鋁化合物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)等。由于采用的具體提取步驟、方法不盡相同，各文獻所列的賦存狀態(tài)有重合、合并現(xiàn)象和不同之處。
韓周等采用BCR法研究發(fā)現(xiàn)，撫順西露天礦煤矸石中碳質(zhì)頁巖、綠色泥巖的Cd、Pb、Ni、Zn、Cr、Cu普遍以殘渣態(tài)、可還原態(tài)為主，可氧化態(tài)次之，弱酸可提取態(tài)比例最低。除此之外，鮮見有關(guān)煤矸石有害微量元素賦存狀態(tài)的報導，大多研究集中于有害微量元素的淋濾、析出及對土壤污染方面。平頂山礦區(qū)是我國大型煤炭生產(chǎn)基地之一，礦區(qū)內(nèi)的平煤股份一礦
是設(shè)計生產(chǎn)能力500萬U a的特大型礦井，在近60年的開采過程中排出、堆放了大量煤矸石，對當?shù)氐沫h(huán)境影響不容忽視。但是，目前還未見有關(guān)該區(qū)煤矸石有害微量元素賦存狀態(tài)的研究報導。本文參考Tessier法和BCR法，將煤矸石中有害元素的賦存狀態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，并對該礦煤矸石中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、Th、U、Hg、As、Se等17種微量元素的賦存狀態(tài)進行了研究。
1 實驗部分
1.1 樣品采集
實驗用煤矸石樣品采自河南省平煤股份一礦煤矸石山。在矸石山上選取4條線路，采用自上而下蛇形取點和定點梅花取樣相結(jié)合的方法，共采集約200kg煤矸石樣品，破碎、四分法縮分、研磨、均化后，得到粒度小于150μm煤矸石粉體。
1.2 實驗儀器及試劑
實驗儀器：TD25-WS型離心機，JJ-I型電動攪拌器，SHB-ⅢA型真空泵，DHG-9075A型鼓風干燥箱，XPert-Pro型X射線衍射儀(XRD)，Element I高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)．AFS-2202型原子熒光光譜儀(AFS)。所用試劑均為優(yōu)級純或分析純，主要包括：氯化鎂( Mg Cl2)、醋酸鈉( Na Ac)、鹽酸羥胺(NH2OH -HCI)、醋酸銨(NH4OAc)、30%雙氧水(H2O2)、硝酸(HNO3)、醋酸(HAc)。水為二次蒸餾水。玻璃及塑料器皿在1:1的HNO3溶液中浸泡至少24 h，蒸餾水沖洗、烘干后備用。
1.3 實驗方法
采用逐級化學提取的方法將煤矸石中不同賦存狀態(tài)的元素提取出來，具體步驟如表1所示。
1.4 測試方法
液體樣品直接檢測，煤矸石原料及逐級化學提取后的固體殘渣樣品采用濕法消解（酸組合為氫氟酸一硝酸一高氯酸）后再進行檢測。采用HR-ICP-MS檢測Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、S r、Mo、C d、S b、B a、P b、T h、U,利用AFS檢測易揮發(fā)元素Hg、As、Se。
2 結(jié)果與分析
2.1 煤矸石原料及逐級化學提取最終殘渣的XRD分析
圖1是煤矸石原料及逐級化學提取所得最終殘渣的XRD圖譜。煤矸石的主要礦物組成為高嶺石、石英、白云母、白云石、方解石和伊利石(圖1(a))，以及少量的黃鐵礦和褐鐵礦。最終殘渣的XRD圖譜中(圖1(b))，高嶺石、石英、白云母和伊利石的衍射峰仍然存在，顯示這些礦物非常穩(wěn)定；白云石和方解石的特征峰消失，說明在提取過程中已經(jīng)分解，因此這些碳酸鹽礦物在表生地質(zhì)條件下極易風化、分解。
2.2 煤矸石中有害微量元素分布特征
表2給出了煤矸石中有害微量元素含量的測試結(jié)果。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 15168-1995)相比，研究區(qū)煤矸石中Cr、Ni、Cd、Pb、Hg、As的含量符合土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準的要求，Cu的含量符合二級標準的要求。但是，對比中國土壤元素背景值可知，煤矸石中As、Ni、Mo、Sb、Ba、Th的含量低于中國土壤元素背景值；Be、V、Cr、Co、Cu、Sr、Cd、Pb、U、Hg .Se的含量則高于中國土壤元素背景值，其中，Hg和Se分別高出125.85%和369.83%，V、Cr、Cu、Cd高出約35%—90%。煤矸石中Cr、Co、Cu、Cd、Pb、Hg的含量也高于河南土壤背景值.而Cr、Ni、Cu、Cd、Hg的含量超過了平頂山市農(nóng)田土壤重金屬含量平均值�？梢�，如果這些元素從煤矸石中釋放出來，會對周邊的土壤、水體等環(huán)境要素產(chǎn)生較大的危害。
2.3 煤矸石中有害微量元素的賦存狀態(tài)
平頂山礦區(qū)一礦煤矸石有害微量元素的賦存狀態(tài)如圖2所示�？梢钥闯觯喉肥懈饔泻ξ⒘吭氐馁x存狀態(tài)呈現(xiàn)多樣性分布，但均以殘渣態(tài)為主，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)次之，可交換態(tài)的含量相對較少。這一結(jié)果顯示研究區(qū)煤矸石與油頁巖、粉煤灰、撫順西露天礦煤矸石的微量元素均以殘渣態(tài)為主要賦存狀態(tài)，但其他賦存狀態(tài)所占比例的變化規(guī)律則不一致。
呈可交換態(tài)的有害微量元素主要吸附于有機質(zhì)、黏土礦物及其它顆粒物的表面，用離子交換的方法即可將它們交換出來，因此在環(huán)境中具有較高的遷移性，易向水中轉(zhuǎn)移而污染水體、水中生物及土壤。本文所研究的煤矸石中，V (16.24%)、Sr (18.61%)、Mo(5.90%)、Ba(13.07%)、Hg (16.46%)和Se( 11.94%)可交換態(tài)的質(zhì)量分數(shù)較高，在自然條件下煤矸石山周邊的土壤、水體等環(huán)境要素易受這些元素的污染。雖然Cr、Co、Cd、As可交換態(tài)的質(zhì)量分數(shù)較低(1.30%~
3.33%)，但它們經(jīng)過長時間淋濾也會在周邊環(huán)境中富集。
碳酸鹽結(jié)合態(tài)指的是那些沉淀或共沉淀、以類質(zhì)同象形式進入碳酸鹽礦物晶格的元素，其穩(wěn)定性受環(huán)境pH值的影響很大。它們在環(huán)境中的遷移性能隨著pH值的減小而增強，易被酸性水淋溶。研究區(qū)煤矸石中，Sr、Cd、Pb、Hg的碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例均在10%以上，V、Mo、Th、Se的不足1%，其它元素的為1.45%~7.85%。因此，研究區(qū)煤矸石在酸性環(huán)境中堆放、應(yīng)用時，需重點監(jiān)測Sr、Cd、Pb、Hg在周邊水體、土壤等環(huán)境中的含量變化。此外，在煤炭開采過程中要避免酸性礦井水對煤矸石的浸泡和淋濾。
Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)是指被賦存于顆粒之間或包裹于顆粒表面的鐵、錳氧化物所吸附的元素。除Se之外，本文所研究的其它元素均具有Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)，其中Be、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Hg的比例在10%以上，Cr的比例甚至高達19.57%。由于鐵、錳氧化物的吸附能力很強，一般情況下這部分元素對環(huán)境的影響較小。但是，鐵、錳氧化物在還原條件下不穩(wěn)定，因此，平頂山礦區(qū)一礦的煤矸石在還原條件下可能釋放出較多的Be、Cr、Co、Cu、Ni、Pb、Hg，從而對環(huán)境產(chǎn)生污染。
有機物和硫化物結(jié)合態(tài)是指與煤矸石中的有機質(zhì)絡(luò)合或螯合的重金屬元素，或與硫化礦物結(jié)合共沉淀于沉積物中的有害元素。H2O2不僅能氧化煤矸石內(nèi)的有機物，還能使硫化物氧化，而且，該步提取時加入的HNO3也可與硫化物發(fā)生反應(yīng)，因此，與有機物和硫化物結(jié)合的有害微量元素同時釋放出來。研究區(qū)煤矸石中，Co、Ni、Cu、Cd、Hg.As、Se的有機物和硫化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分數(shù)超過了10%，甚至高達16.62%(As),Be、V、Cr、Mo、Pb、U的為1.03%～7.48%, Sr、Sb、Ba、Th的不足1%。因此，煤矸石處于強氧化環(huán)境時要重點監(jiān)測Co、Ni、Cu、Cd、Hg、As、Se的污染。
經(jīng)過上述4個提取步驟后殘余的固態(tài)物質(zhì)主要是原生或次生的礦物，賦存于這些礦物晶格內(nèi)部的有害微量元素即為殘渣態(tài)。研究區(qū)煤矸石絕大多數(shù)有害微量元素的殘渣態(tài)質(zhì)量分數(shù)在66.25%以上（只有Hg的為47.14%）。前已述及，殘渣態(tài)的礦物組成為高嶺石、石英、白云母和伊利石(圖1(b))，這些礦物在表生地質(zhì)作用下非常穩(wěn)定，對有害微量元素起到了較好的固化作用，因此，殘渣態(tài)微量元素對環(huán)境的影響不大。
2.4 煤矸石中有害微量元素的潛在可淋失率
由上述分析可知，煤矸石中以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的有害微量元素，在表生地質(zhì)條件下具有較高的化學活性，很容易通過風化、雨水及礦井酸性水的浸泡、淋濾而釋放出來，從而對環(huán)境產(chǎn)生污染。因此，本文將煤矸石中某元素的可交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)含量之和占其總含量的百分比定義為該元素的潛在可淋失率，以此評估該元素在自然條件下對環(huán)境的潛在危害性。
表3給出了煤矸石中潛在可淋失率大于5%的有害微量元素�？梢钥闯�，V、Sr、Cd、Ba、Pb、Hg、Se的潛在可淋失率超過了10%，其中，B a的含量雖然低于中國土壤元素背景值，但它的潛在可淋失率高達20.9%。這些元素在表生地質(zhì)條件下化學活性較大，很容易淋濾出煤矸石，因此在進行煤矸石的資源化利用、環(huán)境治理和生態(tài)修復過程中要高度重視。
值得注意的是，長期堆放的煤矸石山極易產(chǎn)生自燃，產(chǎn)生的高溫不僅能使有機物燃燒、分解，也可能使碳酸鹽礦物、硫化物甚至粘土礦物破壞、分解，導致有害微量元素的賦存狀態(tài)發(fā)生改變，而這種改變對其環(huán)境危害性的影響尚需進一步研究。
3 結(jié)論
(1)平頂山礦區(qū)一礦的煤矸石中有害微量元素Be、V、Cr、Co、Cu、S r、C d、P b、U、Hg、Se的含量大于中國土壤元素背景值，而As、Ni、Mo、S b，B a、T h的含量小于中國土壤元素背景值。
(2)煤矸石中各有害微量元素的賦存狀態(tài)均以殘渣態(tài)為主，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-M n氧化物結(jié)合態(tài)、有機物和硫化物結(jié)合態(tài)次之，可交換態(tài)的含量相對較少。每種元素在某一賦存狀態(tài)下的質(zhì)量比例相差較大，其遷移活性及對環(huán)境的潛在危害性不同。
(3)V、S r、C d、B a、P b、Hg、Se的潛在可淋失率超過了10%，在表生地質(zhì)條件下對環(huán)境具有較大的潛在危害性。
