關(guān)于食品接觸材料中熒光增白劑VBL禾口APC遷移規(guī)律的探索
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作者：張毅
隨著人們食品安全意識(shí)的增強(qiáng)，食品及食品包裝材料的安全性日益受到人們的關(guān)注。我國《食品包裝用原紙衛(wèi)生管理辦法》中規(guī)定，食品包裝用原紙禁止添加焚光增白劑等有害助劑[10] 。國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定：食品包裝材料不得檢出突光性物質(zhì)，以此來規(guī)范食品接觸材料的生產(chǎn)和消費(fèi)者的健康[11]。
以市場(chǎng)上最有代表性的熒光增白劑VBL、APC為研究對(duì)象，探索利用高效液相色譜法同時(shí)檢測(cè)兩種熒光增白劑，考察食品接觸材料中限用熒光增白劑在不同食品模擬物中的遷移規(guī)律，以期對(duì)食品接觸材料中熒光增白劑VBL和APC的控制提供參考。
1 材料與方法
1.1材料與試劑
食品接觸材料，一次性紙杯：市售；VBL和APC標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.8%）：美國sigma公司；色譜純級(jí)甲醇；乙醇、乙腈等試劑，分析純；超純水。
1.2試驗(yàn)儀器與設(shè)備
WFH-203三用紫外分析儀：上海精科實(shí)業(yè)有限公司；P 120-W超純水儀：長(zhǎng)沙科源儀器有限公司；Agilent 1200高效液相色譜儀（配G1311A四元泵、G1322A真空脫氣機(jī)、G1329A自動(dòng)進(jìn)樣器、G1316A柱溫箱、G13 21A熒光檢測(cè)器）：美國Agilent公司；AQ-C18色譜柱：月旭材料科技有限公司等。
1.3試驗(yàn)方法
1.3.1樣品的篩選
避光下將選取紙杯置于紫外分析儀下，分別在254和365 nm的紫外光下，選擇材料表面有可見紫色或藍(lán)紫色熒光的試樣，剪成<1 cm2的碎末狀紙屑，混勻備用。
1.3.2樣品前處理方法
稱取約1g混勻后的試樣，放人150 mL磨口三角瓶中，加入25 mL提取溶劑，將三角瓶，于一定條件下處理。將提取液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再加入10 mL提取溶劑重復(fù)上述提取步驟2次。待提取液冷卻后，合并3次提取液，并用提取溶劑定容至50 mL，渦旋處理30 s使提取液充分混勻。吸取5 mL提取液，于5 000 r/min離心20 min，取上清液供HPLC分析檢測(cè)，計(jì)算試樣中熒光增白劑濃度。
熒光增白劑濃度的計(jì)算按照式(1)。
熒光增白劑濃度(ug/g)=上機(jī)濃度(ug/mL)×定容體積( mL)／紙杯質(zhì)量(g) (1)
1.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
精確稱取重結(jié)晶后的VBL和APC標(biāo)品各0.1 g，用水稀釋至100 mL的棕色容量瓶中，從而得1 000ug /mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。然后逐級(jí)稀釋得標(biāo)準(zhǔn)濃度溶液，吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)液至100 mL容量瓶中，定容至刻度得10 Vg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。在6只50 mL的容量瓶中分別取標(biāo)準(zhǔn)
使用液0.1，0.4，0.5，1，2和4 mL，并用水稀釋至刻度，則得到熒光增白劑VBL和APC濃度分別為0.02，0.08，0.1，0.2，0.4和0.8ug/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行HPLC分析檢測(cè)并計(jì)算其回收率。
1.3.4高效液相色譜條件
采用月旭AQ-C18（250 mm×4.6 mm，5um）色譜柱；熒光檢測(cè)器激發(fā)波長(zhǎng)362 nm，發(fā)射波長(zhǎng)430 nm；柱溫35℃；以甲醇和水為流動(dòng)相；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量10 uL；梯度洗脫程序：初始，流動(dòng)相甲醇與水體積比25：75; 3.0 min，甲醇與水體積比65：35；4.0 min，甲醇與水體積比70：30；5.0 min，甲醇與水體積比95：5。
1.3.5熒光增白劑遷移試驗(yàn)
1.3.5.1食品介質(zhì)對(duì)熒光增白劑遷移的影響
選用水、乙酸、乙醇和正己烷作為食品模擬物，于30℃下浸泡2h，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。
1.3.5.2 pH對(duì)熒光增白劑遷移的影響
以醋酸和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)超純水的pH到5，6，7，8和9，再于30 0C下浸泡2h，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。
1.3.5.3溫度對(duì)熒光增白劑遷移的影響
以pH為7的純水為介質(zhì)，分別于10 0C，200C，30℃，40 0C和50℃下浸泡2h，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。
1.3.5.4處理時(shí)間對(duì)熒光增白劑遷移的影響
以pH為7的純水為介質(zhì)，于30℃下分別浸泡1，2，3，4和5h，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。
2結(jié)果與討論
2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
按照1.3.3方法分別配制熒光增白劑VBL和APC的質(zhì)量濃度為0.02，0.08，0.1，0.2，0.4和0.8 ug/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行HPLC分析檢，以峰面積(y)對(duì)質(zhì)量濃度(x)進(jìn)行線性回歸分析，分別得到熒光增白劑VBL和APC的標(biāo)準(zhǔn)曲線。熒光增白劑VBL的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=5.21x+9.03（R2=0.999），熒光增白劑APC的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=4.69x+2.38
（R2=0.998），表明在0.02~0.8ug /mL的范圍內(nèi)，有良好的線性關(guān)系，可以采用該方法來進(jìn)行在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)進(jìn)行熒光增白劑VBL和APC的檢測(cè)。
回收率測(cè)定采用0.04，0.4和0.8ug /mL的3種質(zhì)量濃度（分別代表低，中，高質(zhì)量濃度）添加到包裝試樣上，然后于30℃下浸泡2h，用高效液相色譜儀測(cè)定其含量。每樣平行測(cè)定6次，測(cè)定值扣除樣品空白后，計(jì)算回收率。結(jié)果表明低、中、高3個(gè)添加水平的加標(biāo)回收率均在78%~90%之間，3種加標(biāo)質(zhì)量濃度測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于3%，說明該法具有較好的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。
2.2食品介質(zhì)對(duì)熒光增白劑遷移的影響
選用水、乙酸、乙醇和正己烷作為食品模擬物，分別稱取約1g混勻后的試樣，放入150 mL磨口三角瓶中，加入25 mL食品模擬物提取溶劑，將三角瓶于300C下浸泡2h處理。將提取液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再加入10 mL提取溶劑重復(fù)上述提取步驟2次。待提取液冷卻后，合并3次提取液，并用提取溶劑定容至50mL,渦旋處理30s使提取液充分混勻。吸取5 mL提取液，于5 000 r/min離心20 min．取上清液供HPLC分析檢測(cè)，計(jì)算試樣中熒光增白劑濃度，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。食品介質(zhì)對(duì)熒光增白劑VBL和APC遷移的影響如圖1所示。
從圖1中可以看出，熒光增白劑VBL和APC在4種模擬物中的遷移量都是VBL溶出量比較多，這也與文獻(xiàn)報(bào)道的熒光增白劑VBL在食品包裝中存在更為普遍一致[4]。在相同食品模擬物條件下，熒光增白劑VBL和APC在4種模擬物中的遷移量多少順序排列為：乙醇>正己烷>乙酸>水。
2.3 pH對(duì)熒光增白劑遷移的影響
以醋酸和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)超純水的pH到5，6，7，8和9作為食品模擬物，分別稱取約1g混勻后的試樣，放入150 mL磨口三角瓶中，加入25 mL食品模擬物提取溶劑，將三角瓶于30 0C下浸泡2h處理。將提取液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再加入10 mL提取溶劑重復(fù)上述提取步驟2次。待提取液冷卻后，合并3次提取液，并用提取溶劑定容至50 mL，渦旋處理30 s使提取液充分混勻。吸取5 mL提取液，于5 000 r/min離心20 min，取上清液共HPLC分-析檢測(cè)，計(jì)算試樣中熒光增白劑濃度，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。pH對(duì)熒光增白劑VBL和APC遷移的影響如圖2所示。
從圖2中可以看出，隨著浸泡液pH的增加，熒光增白劑VBL和APC的遷移溶出量都出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。日常生活中，消費(fèi)者會(huì)接觸到酸性或堿性食物。這些酸、堿性介質(zhì)會(huì)影響食品包裝材料中熒光增白劑的遷移溶出，或者說是對(duì)熒光增白劑的檢測(cè)或表征有極大的影響。通常在沒有緩沖溶液的條件下，熒光增白劑VBL和APC在酸性條件下的熒光強(qiáng)度明顯下降；但堿性條件下，熒光強(qiáng)度會(huì)有所增強(qiáng)。原因是熒光增白劑、VBL和APC結(jié)構(gòu)上都有磺酸基團(tuán)的存在，所以在酸性條件下，熒光增白劑VBL和APC的水溶性變差，分子發(fā)生聚集，使溶液不再符合郎伯一比爾吸收定律，從而影響了熒光強(qiáng)度的表現(xiàn)。在堿性條件下，情況則剛好相反，堿性條件下熒光增白劑VBL和APC的水溶解性增強(qiáng)，從而熒光強(qiáng)度增加[5] 。
2.4溫度對(duì)熒光增白劑遷移的影響
以pH為7的純水為作為食品模擬物，分別稱取約1g混勻后的試樣，放人150 mL磨口三角瓶中，加入25mL食品模擬物提取溶劑，將三角瓶分別于10 0C，200C, 30℃，40℃和50 ℃下浸泡2h處理。將提取液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再加入10 mL提取溶劑重復(fù)上述提取步驟2次。待提取液冷卻后，合并3次提取液，并用提取溶劑定容至50 mL，渦旋處理30 s使提取液充分混勻。吸取5 mL提取液，于5 000 r/min離心20 min，取上清液供HPLC分析檢測(cè)，計(jì)算試樣中熒光增白劑濃度，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。溫度對(duì)熒光增白劑VBL和APC遷移的影響如圖3所示。
從圖3中可以看出，隨著浸泡液溫度的增加，熒光增白劑VBL和APC的遷移溶出量都出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。溫度會(huì)影響傳質(zhì)速率，因此，在相同的條件下，改變浸泡溫度，包裝材料熒光增白劑的遷移量會(huì)受到影響。主要是由于溫度升高會(huì)加速傳質(zhì)過程，熒光增白劑的遷移量會(huì)增大[8]。因此在實(shí)際消費(fèi)環(huán)節(jié)中，含有熒光增白劑的包裝材料盡量不要盛裝高溫的食品，防止可能存在的熒光增白劑遷移溶出到食品中，危害消費(fèi)者的健康。
2.5處理時(shí)間對(duì)熒光增白劑遷移的影響
以PH為7的純水為介質(zhì)，分別稱取約1 g混勻后的試樣，放人150 mL磨口三角瓶中，加入25 mL食品模擬物提取溶劑，將三角瓶于30 0C下分別浸泡1，2，3，4和5h處理。將提取液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，再加入10 mL提取溶劑重復(fù)上述提取步驟2次。待提取液冷卻后，合并3次提取液，并用提取溶劑定容至50mL，渦旋處理30 s使提取液充分混勻。吸取5 mL提取液，于5 000 r/min離心20 min，取上清液供HPLC分析檢測(cè)，計(jì)算試樣中熒光增白劑濃度，用高效液相色譜儀分別測(cè)量VBL和APC溶出量。處理時(shí)間對(duì)熒光增白劑VBL和APC遷移的影響如圖4所示。
從圖4中可以看出，隨著處理時(shí)間的增加，熒光增白劑VBL和APC的遷移溶出量都出現(xiàn)增加的趨勢(shì)，尤其浸泡時(shí)間到2h時(shí)，遷移溶出量會(huì)出現(xiàn)大的跳躍，并且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，遷移量逐步增加。浸泡時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)出現(xiàn)熒光增白劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在光照下，VBL熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)能夠從低能態(tài)的反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣軕B(tài)的順式結(jié)構(gòu)，而順式結(jié)構(gòu)不能將所吸收的紫外光轉(zhuǎn)換成可見光區(qū)的藍(lán)光，致使熒光性失效，從而導(dǎo)致檢測(cè)量減少[9] 。因此在實(shí)際消費(fèi)過程中，消費(fèi)者盡量不要選用含有熒光增白劑的紙杯；即使選用，也不要盛裝食物過長(zhǎng)，超過2h，以免造成危害。
3結(jié)論
食品包裝中熒光增白劑可能會(huì)通過盛裝食物而遷移溶出到食品中，其中和食品介質(zhì)、介質(zhì)的pH、處理溫度、浸泡時(shí)間等性質(zhì)都會(huì)對(duì)熒光增白劑VBL和APC的遷移溶出量有不同的影響。運(yùn)用高效液相色譜法對(duì)食品包裝材料中熒光增白劑VBL的檢測(cè)和遷移溶出規(guī)律進(jìn)行了探討。建立了以VBL和APC為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)食品包裝材料中熒光增白劑VBL和APC的檢測(cè)方法，并對(duì)包裝材料中熒光增白劑的遷移規(guī)律進(jìn)行研究。結(jié)果表明，熒光增白劑VBL和APC在4種模擬物中的遷移量都是VBL溶出量比較多，隨著浸泡液pH、浸泡液溫度、處理時(shí)間的增加，熒光增白劑VBL和APC的遷移溶出量都出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。溫度升高會(huì)使熒光增白劑的遷移溶出量增大；熒光增白劑VBL和APC在酸性條件下的熒光強(qiáng)會(huì)有所下降，而在堿性條件下其熒光強(qiáng)度會(huì)顯著增強(qiáng)。
4摘要
采用高效液相色譜法，以XVBL和APC為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立了對(duì)食品包裝材料中熒光增白劑的定量檢測(cè)的方法。并對(duì)食品接觸材料中熒光增白劑VBL和APC在純水、乙酸、乙醇和正己烷等4種食品模擬物中的遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，研究熒光增白劑VBL和pAPC遷移溶出量與食品接觸介質(zhì)、pH、浸泡溫度和處理時(shí)間等因素的關(guān)系。結(jié)果表明，熒光增白劑VBL和APC在4種食品模擬接觸物中的遷移量都是VBL溶出量較多，并且隨著浸泡液pH、浸泡液
溫度、處理時(shí)間的增加，熒光增白劑VBL和pAPC的遷移溶出量都出現(xiàn)增加的趨勢(shì)。
