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     作者：張海音

    本文以廉價(jià)的煤礦封孔水泥UEA膨脹劑為研究對(duì)象，針對(duì)親水性膨脹劑高濕環(huán)境中易潮解，高水灰比注漿封孔條件下反應(yīng)較快，膨脹能在水泥低強(qiáng)度階段大量損失的現(xiàn)象，在微膠囊緩控釋放原理和封孔材料“膨脹一強(qiáng)度協(xié)調(diào)發(fā)展”機(jī)理的基礎(chǔ)上，采用微膠囊包覆技術(shù)進(jìn)行改性處理，研究在煤礦高濕環(huán)境下，經(jīng)包覆后的UEA膨脹劑延遲膨脹對(duì)封孔水泥膨脹性能的影響。目前針對(duì)這類親水性水泥UEA膨脹劑的微膠囊改性對(duì)封孔水泥膨脹性能影響的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

    1  實(shí)驗(yàn)部分

    1.1  實(shí)驗(yàn)材料和主要儀器設(shè)備

    水泥：普通硅酸鹽水泥，淮南八公山水泥廠；膨脹劑：UEA膨脹劑，北京海巖興業(yè)混凝土外加劑有限公司；乙基纖維素(EC)：山東赫達(dá)股份有限公司；環(huán)己烷：無(wú)錫展望化工有限公司。

    KYKY2800B型掃描電鏡，北京中科科儀股份有限公司；CSW - H200A型視頻顯微儀，深圳市科視威光學(xué)儀器有限公司；XD -3型多晶X射線粉末衍射儀，北京普析通用有限公司，衍射條件：Cu靶，管電流36mA，管電壓40kV；HH -2型恒溫水浴箱，無(wú)錫市楊市檢測(cè)儀器廠；HBY - 602型恒溫恒濕水泥養(yǎng)護(hù)箱，杭州三思儀器有限公司。

    1.2微膠囊的制備

    本文中采用的UEA膨脹劑能夠與水反應(yīng)，為達(dá)到緩控釋放效果，選用性能優(yōu)越的乙基纖維素油性囊壁。利用油相分離法制作乙基纖維素微膠囊，將三口瓶固定在恒溫水浴鍋內(nèi)，向三口瓶中加入lOOml環(huán)己烷，然后加入適量(2.4%)乙基纖維素EC，調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度至75cC，攪拌30min，轉(zhuǎn)速500r/min，使EC完全溶解在環(huán)己烷中，再加入膨脹源適量（控制芯／壁質(zhì)量比為5：1），持續(xù)攪拌15 min，停止加熱使三口瓶在水浴鍋內(nèi)自然冷卻至室溫，乙基纖維素溶解度降低并包裹在膨脹劑顆粒表面形成微膠囊，沉淀并過(guò)濾，用環(huán)己烷洗滌3次，晾干即得膨脹微膠囊。

1    .3膨脹性能測(cè)試

    利用實(shí)驗(yàn)室自制的排水膨脹測(cè)試儀進(jìn)行封孔水泥材料膨脹性測(cè)試。該膨脹測(cè)試儀主要由主罐體、大口徑帶孔密封塞、帶刻度細(xì)玻璃管(分度值0. Olml)、恒溫水浴箱組成。測(cè)試過(guò)程：將水泥漿裝入橡膠包膜內(nèi)封口，放人裝滿水的罐體內(nèi)，將分度值為0. Olml的玻璃管安裝在密封塞上，硅膠密封，再將塞子連同玻璃管將罐體密封，接口處用硅膠密封，放置在恒溫水浴箱內(nèi)。測(cè)試原理：水泥的體積變化不規(guī)則，利用排水法間接測(cè)定其體積變化。首先測(cè)出測(cè)試水泥漿的初始體積Vo，ml，記錄初始時(shí)刻玻璃管液面刻度So，ml，記錄各時(shí)刻細(xì)玻璃管上液面讀數(shù)St，ml，某時(shí)刻膨脹率K為

    記錄各時(shí)刻玻璃管液面刻度，利用式(1)計(jì)算該時(shí)刻膨脹率，畫(huà)出膨脹曲線。

    2  實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1  微膠囊微觀形態(tài)

    乙基纖維素包覆膨脹劑屬于固體囊芯，故微膠囊并不呈現(xiàn)理想的圓球形顆粒，而是隨著膨脹劑顆粒形狀的變化而變化。固體顆粒多呈現(xiàn)棱角，不規(guī)則形狀，故微膠囊體也呈現(xiàn)不規(guī)則狀態(tài)。圖l為膨脹劑顆粒包覆前放大兩百倍的形態(tài)，顆粒表面疏松，較多碎屑顆粒狀物質(zhì)，圖2為乙基纖維素包覆膨脹劑后放大兩百倍的形態(tài)，顆粒表面較包覆前光滑，表面膜狀物質(zhì)完整，整體一致，膜層致密，無(wú)大量松散顆粒狀物質(zhì)在表面堆積，為囊芯的膨脹劑提供保護(hù)，包覆后粒徑范圍在200~ 500um。

    2.2  封孔水泥的膨脹性能

    封孔水泥漿變形測(cè)試采用實(shí)驗(yàn)室自制的膨脹測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，將拌制均勻的水泥漿體用橡膠包膜密封，在恒溫水浴箱中水浴溫度選擇25cC，分別對(duì)水泥凈漿（基準(zhǔn)組）、膨脹劑未處理組、潮濕處理膨脹劑組、微膠囊包覆膨脹劑組進(jìn)行膨脹性能測(cè)試，試驗(yàn)水泥漿均采用0.6的高水灰比，膨脹劑摻量固定為水泥質(zhì)量的15%，其中微膠囊包覆組以膨脹劑實(shí)際質(zhì)量換算。

    圖3為基準(zhǔn)組水泥漿體積變化曲線，由圖可以看出水泥水化反應(yīng)導(dǎo)致體積收縮，收速率為20‰，達(dá)到峰值時(shí)間為30h左右。圖4為3組水泥漿膨脹性能的測(cè)試曲線，分別為摻加微膠囊包覆膨脹劑組、摻加膨脹劑未處理組、摻加潮濕處理膨脹劑組，零線為水泥不收縮基準(zhǔn)線。其中潮濕處理組為模擬井下高濕環(huán)境，稱取一定質(zhì)量的膨脹劑，放置于環(huán)境相對(duì)濕度為100%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，處理48h，后進(jìn)行水泥摻入試驗(yàn)。由圖4可以看出，膨脹劑未處理組水泥漿的膨脹曲線峰值為14. 3‰，達(dá)到峰值時(shí)間為2h，膨脹率終值為0. 75‰。潮濕處理膨脹劑組的水泥漿膨脹率峰值較小，為5. 83‰，達(dá)到峰值時(shí)間為2.6h，且后期水泥漿體積收縮到零線以下，膨脹終值為一6. 98‰，即后期該組水泥漿發(fā)生體積收縮，表明高濕環(huán)境下膨脹劑吸水發(fā)生潮解影響其膨脹性能的發(fā)揮，部分膨脹能損失。微膠囊包覆膨脹劑水泥漿膨脹率峰值為15. 1‰，較未處理組提高0.8‰，較潮濕處理組提高9. 27%0；膨脹率終值為4.08‰，較未處理組提高3. 33‰，較潮濕處理組提高11. 06‰；達(dá)到峰值時(shí)間為5. Sh，較未處理組膨脹時(shí)間延遲3.5h，較潮濕處理組延遲2.9h。

    2.3封孔水泥的微觀形態(tài)

    試驗(yàn)所用膨脹劑為UEA膨脹劑，膨脹源主要為鈣礬石。鈣礬石晶體生長(zhǎng)和吸水膨脹引起混凝土體積膨脹。圖5為基準(zhǔn)組掃描電鏡微觀形態(tài)，由圖觀察到少量棒狀鈣礬石發(fā)育，結(jié)構(gòu)松散。圖6、圖7分別為摻加膨脹劑未處理組和微膠囊包覆膨脹劑組水泥水化產(chǎn)物掃描電鏡微觀形態(tài)，均發(fā)現(xiàn)有大量針狀、棒狀鈣礬石生成。但圖6中鈣礬石較松散，結(jié)構(gòu)不夠緊密，圖7中鈣礬石棒體粗壯，分布更加緊密，周圍水泥石結(jié)構(gòu)較為致密，大量鈣礬石充填水泥石孔隙裂隙，堵塞和切斷毛細(xì)孔降低水泥石總孔隙率。結(jié)合前面圖4膨脹曲線可知，直接摻加膨脹劑組在水化2h時(shí)鈣礬石大量生成，此時(shí)水泥漿沒(méi)有初凝，鈣礬石產(chǎn)生的膨脹能散失在塑性狀態(tài)中不能得到充分利用，因此掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn)鈣礬石形態(tài)松散；微膠囊處理組較膨脹劑未處理組膨脹延遲3.Sh，膨脹受到周圍水泥一定程度的約束，此時(shí)水泥漿已經(jīng)達(dá)到終凝，膨脹發(fā)生在一定強(qiáng)度的條件下，其膨脹能得到固定。因此掃描電鏡照片觀察到鈣礬石結(jié)構(gòu)更加緊密。

    2.4  封孔水泥的XRD分析

    圖8為基準(zhǔn)組、摻加膨脹劑未處理組與摻加微皎囊組的XRD對(duì)照?qǐng)D，比較摻加膨脹劑未處理組與微膠囊組，鈣礬石AFT峰1顯示摻加膨脹劑未處理組較微膠囊組產(chǎn)生更多的鈣礬石，且剩余的S102較多，而C-S-H凝膠峰顯示摻加微膠囊組較摻加膨脹劑未處理組多。分析認(rèn)為，膨脹劑在早期大量反應(yīng)生成大量的鈣礬石，結(jié)合摻加膨脹劑未處理組SEM圖，顯示有大量鈣礬石生成，但結(jié)構(gòu)松散，膨脹劑反應(yīng)消耗大量水分，導(dǎo)致水泥水化率降低，未水化成分較多，因此峰值4顯示C-S-H凝膠成分相應(yīng)的較摻加微膠囊組少。比較基準(zhǔn)組與微膠囊組，其中AFT、C-S-H峰顯示微膠囊組產(chǎn)物較多，而基準(zhǔn)組的未水化成分Si02譜峰較高，分析認(rèn)為微膠囊組膨脹劑反應(yīng)生成了一部分鈣礬石，消耗掉了水化環(huán)境中的部分氫氧化鈣，較基準(zhǔn)組在一定程度上促進(jìn)了水泥水化產(chǎn)物的生成。上述結(jié)果表明，摻加微膠囊組使水泥的水化產(chǎn)物較摻加膨脹劑未處理組和基準(zhǔn)組增多，說(shuō)明隨著微膠囊膨脹劑的緩慢釋放，水泥強(qiáng)度較摻加膨脹劑未處理組和基準(zhǔn)組進(jìn)一步發(fā)展，膨脹源鈣礬石較摻加膨脹劑未處理組少，但比基準(zhǔn)組多，因此實(shí)現(xiàn)了“膨脹一強(qiáng)度協(xié)調(diào)發(fā)展”。

    3理論分析

    根據(jù)“膨脹窗口”理論，過(guò)高的早期強(qiáng)度，對(duì)膨脹劑的膨脹性能發(fā)揮有抑制作用，而較低的早期強(qiáng)度，則會(huì)造成大量的膨脹能損失，產(chǎn)生無(wú)效膨脹，這部分膨脹能只會(huì)驅(qū)使水泥漿流動(dòng)，只有在一定強(qiáng)度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的膨脹才能有效提高水泥固化后整體體積的有效膨脹。微膠囊包裹膨脹劑起到緩控釋放作用，水泥水化初始階段膨脹劑在微膠囊保護(hù)下基本不參與反應(yīng)，水分會(huì)在滲透壓的作用下逐漸滲透進(jìn)入微膠囊內(nèi)部，水化產(chǎn)物沖破微膠囊囊壁，使微膠囊內(nèi)部膨脹組分進(jìn)入水泥水化環(huán)境，水化產(chǎn)物與膨脹劑發(fā)生反應(yīng)最終形成大量鈣礬石，鈣礬石吸水腫脹產(chǎn)生膨脹空間導(dǎo)致水泥石發(fā)生宏觀體積的“延遲膨脹”。微膠囊膨脹劑的緩慢釋放，水泥強(qiáng)度逐漸發(fā)展，膨脹劑在水泥石具有一定強(qiáng)度的條件下才發(fā)生膨脹，膨脹與強(qiáng)度共同發(fā)展，實(shí)現(xiàn)“膨脹一強(qiáng)度協(xié)調(diào)發(fā)展”。礦用注漿封孔用水泥漿需要采用高水灰比提高水泥漿的流動(dòng)性來(lái)滿足鉆孔周圍裂隙的滲透和密封，在高水灰比條件下?lián)饺氲呐蛎泟┡蛎浄磻?yīng)迅速。膨脹劑直接摻入水泥漿加水?dāng)嚢枰欢〞r(shí)間后即發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物鈣礬石大量生成，水泥水化產(chǎn)物發(fā)生膨脹，并放出大量水化熱，此時(shí)水泥漿體仍為流態(tài)或強(qiáng)度極低，早期低強(qiáng)度甚至無(wú)強(qiáng)度（未凝固）條件下的膨脹只會(huì)造成水泥漿向縫隙流動(dòng)，這種流動(dòng)可以由封孔時(shí)的加壓注漿來(lái)實(shí)現(xiàn)，水泥漿體的流動(dòng)消耗大量的膨脹能，并未造成水泥石固定體積的膨脹，大量的膨脹能過(guò)早損失會(huì)造成封孔水泥整體膨脹能不足，甚至發(fā)生收縮，增加了鉆孔產(chǎn)生貫通漏氣裂隙的可能性。本研究利用乙基纖維素微膠囊包裹親水性的水泥UEA膨脹劑，延遲膨脹效果明顯，較未處理膨脹劑組延遲膨脹3. 5h，較潮濕處理組延遲膨脹2.9h；微膠囊包裹膨脹劑組水泥膨脹率終值為4.08‰，較未處理組提高3.33‰，較潮濕處理組提高11.06‰，較基準(zhǔn)組提高25. 58‰，膨脹能均有一定程度的提高；微膠囊包覆膨脹劑一方面減少高濕環(huán)境膨脹劑受潮造成的膨脹能損失，另一方面控制膨脹劑在水泥中的膨脹發(fā)生時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了封孑L水泥在鉆孔及周圍裂隙內(nèi)具有一定強(qiáng)度的條件下發(fā)生膨脹，從而提高了膨脹劑有效膨脹率，改善了封孔水泥的膨脹能效。

    4  結(jié)論

    1)本文通過(guò)油相分離法制備了以乙基纖維素為囊壁，UEA膨脹劑為芯的微膠囊。該微膠囊壁材及其制備方法尤其適用于親水性膨脹劑的表面處理。研究發(fā)現(xiàn)將該微膠囊用于礦用高水灰比的水泥封孔材料，能夠阻礙膨脹劑過(guò)早膨脹，降低水泥水化初期低強(qiáng)度條件下的無(wú)效膨脹，實(shí)現(xiàn)“膨脹一強(qiáng)度協(xié)調(diào)發(fā)展”，提高了膨脹劑的膨脹能效。該微膠囊有望改善水泥封孔材料的干縮漏氣現(xiàn)象，提高礦井瓦斯的抽采效率。

    2)該微膠囊還能夠使得親水性膨脹劑隔絕潮濕環(huán)境影響，從而擴(kuò)展其使用環(huán)境范圍，并為其在煤礦高濕環(huán)境下的防潮處理提出了新思路。 

    5 摘要：針對(duì)當(dāng)前礦用水泥封孔材料中膨脹劑的膨脹能效發(fā)揮不足，會(huì)導(dǎo)致瓦斯抽采過(guò)程中封孔材料干縮漏氣的現(xiàn)象，基于微膠囊緩控釋放原理和材料“膨脹一強(qiáng)度協(xié)調(diào)發(fā)展”機(jī)理，運(yùn)用微膠囊復(fù)合技術(shù)制得微膠囊UEA膨脹劑。借助SEM、XRD等測(cè)試手段，詳細(xì)研究了幾組水泥漿的膨脹性能。結(jié)果表明，基準(zhǔn)組發(fā)生體積收縮；膨脹劑未處理組膨脹率峰值和終值較低；潮濕環(huán)境處理組膨脹能損失較大；微膠囊處理組具有延遲膨脹現(xiàn)象，較未處理膨脹劑組延遲2.5h，膨脹率終值較膨脹劑未處理組和潮濕環(huán)境處理組分別提高3. 33‰和11.06‰。