理論與實踐： 工業(yè)級Mg0的研磨及在楊木CTMP堿性H202漂白中的應(yīng)用
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作者：張毅
20世紀80年代發(fā)展起來的漂白化學(xué)熱磨機械漿( BCTMP)具有原料適應(yīng)性強、利用率高、漿料松厚度和挺度高、纖維內(nèi)部結(jié)合力強、紙張成形好等優(yōu)點。目前，BCTMP廣泛用于印刷書寫紙、多層高檔紙板、生活用紙等紙種的生產(chǎn)[1-3] 。我國北方生長的典型樹種楊木適于生產(chǎn)CTMP，楊木CTMP的可漂性好，通過采用H202漂白能夠使其白度達到85%
以上[4] 。
CTMP的堿性H202漂白通常以NaOH為堿源，而堿性較強的NaOH容易引起紙漿的“堿性發(fā)黑”、木素和碳水化合物等物質(zhì)降解、制漿得率減少、陰離子垃圾增多、紙機的生產(chǎn)壓力以及廢水污染負荷加重等問題[5-7] 。目前，諸多研究采用堿性較弱的鎂堿對CTMP進行H2 02漂白，以解決上述問題。但在以鎂堿作為漂白堿源的研究過程中發(fā)現(xiàn)，用 Mg( OH)2作為漂白堿源，減小Mg( OH)2粒徑可提高 漂白漿的白度和殘余H202量；而采用工業(yè)級Mg( OH)2進行H202漂白，則會導(dǎo)致H202無效分解[8-9] 。此外，以Mg0作為漂白堿源進行CTMP的H202漂白時，Mg0的粒徑和形狀均對漂白效果有影 響[10]。Zhang J H等人[11]研究不同粒徑的工業(yè)級Mg0對化機漿漂白過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著Mg0粒徑的減小，H202漂白漿的抗張強度和撕裂強度增加，而松厚度和光散射系數(shù)減小。
我國具有豐富的鹵水鎂和礦石鎂資源，其中鹵水鎂資源適用于生產(chǎn)高純度或超高純度（純度> 98%）的Mg0，而礦石鎂資源用于生產(chǎn)純度相對較低的Mg0，成本較低，目前我國主要通過菱鎂礦煅燒生產(chǎn)MgO[12-13]。工業(yè)級Mg0純度、粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性對CTMP的H2 02漂白漿性能有較大影響，Mg0粒徑大小和表面形貌以及所含過渡金屬離子都會影響B(tài)CTMP的性能[14]。而Mg0晶粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、晶格完整時，其化學(xué)反應(yīng)活性較低[15]。通過機械研磨的方法，能夠改變工業(yè)級Mg0的粒徑、表面形貌和化學(xué)反應(yīng)活性，從而影響工業(yè)級Mg0在高得率漿堿性H2 02漂白中的應(yīng)用。但目前相關(guān)研究較少，理論仍不完善，為了使價格低廉的礦石鎂資源能夠在制漿造紙工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，在紙漿漂白過程中降低廢液的污染負荷，實現(xiàn)綠色化生產(chǎn)的同時，使?jié){料的其他性能得到進一步的改善，并促進工業(yè)化生產(chǎn)，有必要研究研磨后的工業(yè)級Mg0對CTMP堿性H2 02漂白的影響。
本文研究了不同的研磨工藝和研磨介質(zhì)（自來水、去離子水和無水乙醇）對工業(yè)級Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響規(guī)律，通過對比去離子水和無水乙醇兩種研磨介質(zhì)對Mg0的影響，分析水在研磨過程中對Mg0的影響，采用自來水進行Mg0研磨，以模擬工廠實際生產(chǎn)；并用研磨后的工業(yè)級Mg0替代25%（摩爾分數(shù)）的NaOH用于楊木CTMP的堿性H2 02漂白，分析研磨后的工業(yè)級Mg0對漂后漿光學(xué)性能及強度性能的影響。
1實驗
1.1原料和試劑
楊木漿取自山東某漿廠CTMP生產(chǎn)線中出一段磨漿機的漿料：將該漿料用90℃熱水浸泡40 min后，調(diào)節(jié)漿濃為15%，再用實驗室KRK高濃盤磨機模擬CTMP生產(chǎn)線的二段磨漿，盤磨間隙為0.8 mm，然后用方形篩對磨后漿料進行篩選，篩縫寬度為0. 15 mm。所得良漿（即楊木CTMP）經(jīng)脫水、平衡水分后儲存在溫度4℃的冷庫中備用，其主要性能指標如表1所示。
工業(yè)級Mg0取自遼寧某廠，由鎂菱礦石經(jīng)煅燒生產(chǎn)的重質(zhì)Mg0，純度為88%，略低于工業(yè)級Mg0的合格水平，初始粒徑21. 08um，化學(xué)反應(yīng)活性299.5 s。實驗所用的主要化學(xué)藥品(如NaOH、Na2 Si03、DTPA、H202)均為分析純。
1.2主要儀器
SMB-0. 75藍氏研磨機，上海索維機電設(shè)備有限公司，中國；LSI3 -320激光衍射粒度儀，Beckmancoulter，美國；P40110. EOOO PFI磨漿機，Paper Test-ing Instruments GMBH，澳大利亞；KRK2500-II高濃磨漿機，Kumagai Riki Kogyo，日本；535方形篩，L&W，瑞典；Elrepho SE 070A分光光度儀，L&W，瑞典；SE062抗張強度測定儀，L&W，瑞典；SE002
耐破度測試儀，L&W，瑞典。
1.3實驗方法
1.3.1工業(yè)級Mg0的研磨
根據(jù)表2中所列的研磨條件對工業(yè)級Mg0進行研磨，直接檢測a、b兩組研磨后的Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性；對于c、d兩組研磨后的Mg0，一部分直接檢測其粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性，另一部分放人(105±2)℃的烘箱中烘干后，用圓柱形陶瓷碾輥輕輕碾壓使其分散均勻，然后檢測粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性，剩余部分放入自封袋避光儲藏，備用；而e組研磨后的Mg0，先將懸浮液中的乙醇揮發(fā)至少量，然后放人(105 ±2)℃的烘箱中烘干后輕輕碾壓使其分散，檢測粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性，剩余部分放入自封袋避光儲 藏，備用。
1.3.2粒徑的檢測
取一定量的Mg0粉末或研磨后的Mg0懸浮液，用去離子水稀釋，并用磁力攪拌器攪拌使其混合均勻，攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min，用滴管吸取一定量的懸浮液加入激光衍射粒度儀中，測定Mg0的粒徑。
1.3.3化學(xué)反應(yīng)活性的檢測
按照YB/T 4019-2006輕燒氧化鎂化學(xué)活性的測定方法中的檸檬酸中和法測定Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性，以反應(yīng)時間(s)來反映Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性，時間越短，則化學(xué)反應(yīng)活性越大。
1.3.4楊木CTMP的堿性H202漂白
漂白條件如下：50 g（以絕干計）楊木CTMP,漿濃20%，用堿量3.0%（以NaOH計，其中Mg0替代NaOH的摩爾分數(shù)為25%），Na2Si03用量2.0 %DTPA用量0.2%，H202用量6.0%，漂白溫度70℃，時間120 min。上述藥品的用量均以對絕干漿的質(zhì)量計。
先將待漂漿充分撕散風(fēng)干至漿料干度為40%~50%，再裝入自封袋中平衡水分備用。漂白前，先把稱好的Na2Si03、NaOH、DTPA和Mg0溶解在一定量的去離子水中，均勻地倒人用聚乙烯袋裝的漿科中，將其快速揉搓均勻后，再加入H202和剩余的去離子水，并通過揉搓聚乙烯袋使?jié){料和漂白化學(xué)品混合均勻。漂白過程中每隔15 min揉搓一次。
1·3.5手抄片的抄造及物理性能和光學(xué)性能的檢測
漂白結(jié)束后，將裝有漿料的聚乙烯袋迅速轉(zhuǎn)移到 冷水浴中，冷卻至室溫，用去離子水洗滌漿料直至濾 液清澈為止。用PFI磨漿機對過濾后的漿料進行磨漿，直至漿料游離度達到(255± 20) mL，磨漿濃度為10%。再用標準疏解機疏解15000轉(zhuǎn)后，稀釋漿 濃至0. 4%，并調(diào)節(jié)pH值至5.0。按照國家標準GB/T3703-1999采用標準紙頁成形器抄造手抄片。根據(jù)相關(guān)國家標準檢測漂后漿的松厚度、抗張強度、耐破強度、白度、不透明度等性能。
2結(jié)果與討論
2.1研磨濃度對工業(yè)級Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響
研磨濃度對工業(yè)級Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響分別如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，研磨轉(zhuǎn)速一定時，研磨后Mg0的粒徑隨研磨濃度的增加先減小后增加；且當(dāng)研磨濃度為10%時，研磨時間為10 min和20 min研磨后Mg0粒徑均達到最小值，對應(yīng)的Mg0的粒徑分別為4.13um和3.17 um。由圖2可知，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性隨研磨濃度的增加呈先增大后減小的變化趨勢，且研磨濃度為10%時，研磨后Mg0化學(xué)反應(yīng)活性最大，研磨時間為10 min和20 min對應(yīng)的Mg0化學(xué)反應(yīng)活性分別為182.0 s和159.8 s。
據(jù)相關(guān)研究[16-17]，當(dāng)研磨濃度較低時，Zn0粉體懸濁液的顆粒密度變化不大。隨著研磨濃度的增加，Zn0粉體顆粒之間的碰撞幾率增加；但當(dāng)濃度超過一定范圍時，由于懸濁液黏度的增加會阻礙粉體顆粒的運動，導(dǎo)致研磨效率降低。通過考察Mg0顆粒粒徑的變化可以發(fā)現(xiàn)，Mg0懸濁液在研磨過程中的變化與上述ZnO粉體顆粒的變化規(guī)律相似，因而本
實驗選定工業(yè)級Mg0的最佳研磨濃度為10%。
2.2研磨轉(zhuǎn)速對工業(yè)級Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響
研磨濃度為10%時，研磨轉(zhuǎn)速對工業(yè)級Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響如圖3和圖4所示。從圖3可以看出，與未經(jīng)研磨的Mg0相比，當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速為500 r/min時，研磨10 min和20 min后Mg0的粒徑達到了4.13 um和3.17um，分別降低了80.1%和84.7%；當(dāng)研磨轉(zhuǎn)速超過500 r/min時，Mg0的粒徑隨轉(zhuǎn)速的增加變化很小。從圖4可以看出，Mg0的化
學(xué)反應(yīng)活性隨著研磨轉(zhuǎn)速的增加先快速增大后趨于平緩，當(dāng)研磨時間為20 min、研磨轉(zhuǎn)速增加到500 r/min時，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性達到159.8 s，此后隨著Mg0粒徑減小趨于平緩，化學(xué)反應(yīng)活性的變化也趨于平緩。
由于Mg0粒徑的減小，顆粒的比表面積增加，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性隨之增加。隨著研磨轉(zhuǎn)速的增大，Mg0顆粒運動速度加快，顆粒相互間碰撞的機會增多，相互作用增強，反映出研磨效率的提高。當(dāng)研磨時間不變時，隨著研磨轉(zhuǎn)速的提高，Mg0粒徑快速減小，當(dāng)減小到一定程度時，轉(zhuǎn)速的提高不能使Mg0粒徑出現(xiàn)較大變化，作用效果減弱。因此，本研究中確定的工業(yè)級Mg0的最佳研磨轉(zhuǎn)速為500 r/min。
2.3研磨時間和研磨介質(zhì)對工業(yè)級Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響
分別以去離子水、自來水和無水乙醇為研磨Mg0時的介質(zhì)，采用研磨濃度10%、研磨轉(zhuǎn)速500 r/min對Mg0進行研磨，實驗結(jié)果如圖5和圖6所示。由圖5可知，在研磨初期，Mg0受到的作用力主要以機械破碎為主，Mg0的粒徑隨研磨時間的增加而減小，并且前期下降較快，之后逐漸變緩。當(dāng)研磨時間超過40 min后，機械力對Mg0顆粒的細化作用減弱，Mg0的粒徑變化趨于平穩(wěn)。研磨介質(zhì)對Mg0粒徑的影響較小。用自來水和去離子水研磨Mg0時，烘干后比烘干前的Mg0粒徑略微增加。由圖6可知，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性隨著研磨時間的延長先增大后減小，并在40 min時達到最大，此時，用去離子水和自來水研磨并烘干的Mg0化學(xué)反應(yīng)活性分別為151.6 s和167.8 s；而用無水乙醇為研磨介質(zhì)時研磨Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性則隨研磨時間的延大而逐漸增大。
一般而言，物料在機械研磨過程中存在著機械力化學(xué)效應(yīng)，即在機械力的作用下，晶體的結(jié)晶程度發(fā)生變化、晶體缺陷增多，從而使表面能增加、化學(xué)反應(yīng)活性提高[18]：Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性受其品格畸變和晶界面積大小的影響，晶格畸變使晶體勢能增加，活化能降低，化學(xué)反應(yīng)活性增大；晶界面積越大，晶體與水分子的作用面積增加，化學(xué)反應(yīng)活性增大；晶
粒越小，比表面積越大，化學(xué)反應(yīng)活性也會越大[19-20]。研磨時間超過40 min后Mg0化學(xué)反應(yīng)活性 出現(xiàn)下降，可能是因為活性Mg0在水中會水化為Mg( OH)2，而Mg( OH)2在過飽和情況下會形成結(jié)晶而析出，導(dǎo)致活性Mg0的含量下降[20]。由于Mg0不溶于無水乙醇，所以在研磨過程中不會出現(xiàn)Mg0的水化，因此，隨著研磨時間的增加，Mg0的粒徑逐漸減小，化學(xué)反應(yīng)活性逐漸增加。
從以上分析可以得出，以自來水或去離子水為研 磨介質(zhì)時，工業(yè)級Mg0的研磨時間不宜超過40 min。無水乙醇由于密度小、易揮發(fā)，在相同研磨條件下，與自來水或去離子水為Mg0研磨介質(zhì)相比，采用無水乙醇時的Mg0研磨效果略差。
本研究中對使用自來水和去離子水為研磨介質(zhì)時所研磨的Mg0進行了烘干處理，對比了烘干前后Mg0粒徑和化學(xué)反應(yīng)活性的變化。從圖5和圖6中可以看出，烘干后Mg0的粒徑略高于烘干前，烘干后的Mg0化學(xué)反應(yīng)活性比烘干前的略微下降。這可能是因為在烘干過程中部分Mg0水化成Mg( OH)2，導(dǎo)致活性Mg0的含量下降。用自來水、去離子水和無水乙醇研磨后的Mg0粒徑相差不大；以自來水為研磨介質(zhì)所得到的Mg0化學(xué)反應(yīng)活性略低于以去離子水為研磨介質(zhì)所得到的Mg0化學(xué)反應(yīng)活性。
2.4研磨Mg0對楊木CTMP堿性H202漂白漿物理性能的影響
在研磨濃度10%、研磨轉(zhuǎn)速500 r/min條件下，分別在去離子水、自來水和無水乙醇3種研磨液體介質(zhì)中對Mg0進行研磨、烘干，用Mg0替代25%NaOH（摩爾分數(shù)），對楊木CTMP進行堿性H2O2漂白，漂白后漿張的物理性能見表3和表4。
表3反映了研磨Mg0對漂后漿張光學(xué)性能的影 響。從表3中可以看出，隨著研磨時間的增加，漂后漿張的白度和光散射系數(shù)逐漸下降，而不透明度則變化不大。其中，在用去離子水、自來水和無水乙醇作為研磨介質(zhì)的條件下，當(dāng)Mg0研磨到40 min時，漂后漿料的白度由77.4 %分別下降到75.7%、75. 4%和75. 3%，約下降了2個百分點；光散射系數(shù)由44.2 m2/kg相應(yīng)地減小到40.5、39.5、42.6 m2/kg。這是因為隨著研磨時間的增加，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性逐漸增加，漂液的堿性增強，H202對木素的氧化能力增強，但是Mg0中的鐵、銅離子等微量過渡金屬離子可能與木素結(jié)合形成復(fù)合發(fā)色基團。隨著Mg0粒徑的減小，金屬離子的溶出不斷增加，復(fù)合發(fā)色基團不斷增多，同時H2O2的無效分解也會增加，最終導(dǎo)致漿張白度下降[11-21] 。由于纖維間結(jié)合更加緊密，漂后漿張的光散射系數(shù)和不透明度下降，而復(fù)合發(fā)色基團的增加又促使?jié){張的不透明度增加。在這些因素的綜合影響下，漂后漿張的不透明度沒有明顯的變化。
從表4可以看出，隨著研磨時間的增加，用研磨Mg0替代25 %的NaOH漂白楊木CTMP所得漿料的松厚度逐漸降低，而抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均逐漸增加。Mg0研磨到40 min時，與未研磨Mg0相比，在研磨液體介質(zhì)分別為去離子水、自來水和無水乙醇時，相 應(yīng)的漂后漿張的松厚度分別下降了11. 4%、12.2%和11. 0%，抗張指數(shù)分別增加了14. 6%、9.21%和6.67%．耐破指數(shù)分別增加了27.0%、20.2%和20.2%。
造成強度性能隨Mg0研磨時間延長而提高的原因主要是隨著研磨時間的增加，Mg0顆粒的粒徑逐漸減小，化學(xué)反應(yīng)活性逐漸增加，加快了活性Mg0在漂白過程中水化成Mg( OH)2的速度，漂液的堿性增強，有利于纖維的潤脹和軟化，使得纖維變得柔軟，磨漿過程中纖維的切斷現(xiàn)象減少，而分絲帚化增加，纖維之間的結(jié)合更加緊密[11,22]。
3結(jié)論
本文研究了工業(yè)級Mg0研磨濃度、研磨轉(zhuǎn)速、 研磨時間、研磨介質(zhì)對Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響，以及研磨Mg0在楊木CTMP堿性H202漂白中的應(yīng)用。
3.1 隨著研磨濃度的增加，Mg0的粒徑先減小后增大，化學(xué)反應(yīng)活性先增大后減小，在研磨濃度為10%時Mg0粒徑最小、化學(xué)反應(yīng)活性最大；研磨轉(zhuǎn)速的增加使Mg0的粒徑減小、化學(xué)反應(yīng)活性增加，并在研磨轉(zhuǎn)速增加到500 r/min后趨于穩(wěn)定。
3.2隨著研磨時間的增加，Mg0的粒徑逐漸減小，超過40 min后粒徑趨于穩(wěn)定；以自來水和去離子水為研磨介質(zhì)時，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性先增大后減小，并在研磨40 min時達到最大值；以無水乙醇為研磨介質(zhì)時，Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性隨著研磨時間的延長不斷增大。
3.3以去離子水、自來水和無水乙醇為研磨介質(zhì)所 得到的Mg0粒徑相差不大，烘干后比烘干前的Mg0粒徑稍高；以自來水為研磨介質(zhì)得到的Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性比去離子水的略低。
3.4工業(yè)級Mg0進行研磨后，替代25%（摩爾分數(shù)）NaOH，對楊木CTMP進行H202漂白。在研磨濃度10 %、研磨轉(zhuǎn)速500 r/min條件下，隨著Mg0研磨時間的增加，漂后漿料的白度和光散射系數(shù)、松厚度減小，抗張指數(shù)和耐破指數(shù)增大。當(dāng)研磨時間為40 min，研磨介質(zhì)分別為去離子水、自來水和無水乙醇時，與使用未研磨Mg0相比，相應(yīng)的漂后漿料的白度下降了約2個百分點，松厚度分別下降了11. 40/0、12. 2%和11.0%，抗張指數(shù)增加了14.6%、9.21%和6. 67%，耐破指數(shù)增加了27.0%、20.2%和20.2%。
4摘要：
采用不同的濕法研磨工藝對工業(yè)級Mg0進行研磨，分析了研磨濃度、研磨轉(zhuǎn)速研磨時間、研磨介質(zhì)對Mg0粒徑及化學(xué)反應(yīng)活性的影響；分別用經(jīng)不同時間研磨處理的Mg0替代25%NaOH（摩爾分數(shù)）對楊木CTMP進行堿性H2 02漂白，研究了漂后漿料的性能。結(jié)果表明，工業(yè)級Mg0濕法研磨的濃度和轉(zhuǎn)速分別為10%和500 r/min，在以自來水和去離子水為研磨介質(zhì)時，Mg0粒徑隨著研磨時間的增加逐漸減小，當(dāng)研磨時間40 min時Mg0的化學(xué)反應(yīng)活性達到最大值；而以無水乙醇為研磨介質(zhì)時，Mg0化學(xué)反應(yīng)活性則隨研磨時間的延長持續(xù)增加；與未研磨Mg0相比，在H202漂白時使用研磨濃度為10%、研磨轉(zhuǎn)速500 r/min、研磨時間40 min條件下獲得的Mg0，漂后漿張的松厚度、白度和光散射系數(shù)均下降，強度有所提高。
