熱化學(xué)銅一氯循環(huán)制氫最新進(jìn)展淺析
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作者：張毅
熱化學(xué)循環(huán)可利用核能、太陽能、工業(yè)廢熱等多種熱源（部分循環(huán)需電能）制氫，將水的分解分成幾步完成，顯著降低了反應(yīng)輸入溫度，中間產(chǎn)物及熱量可循環(huán)利用，氫產(chǎn)率高，能耗及成本低，可實(shí)現(xiàn)溫室氣體零排放，是未來高效大規(guī)模制氫的重要發(fā)展方向。
1常見熱化學(xué)循環(huán)
目前已報道了300多種熱化學(xué)循環(huán)，但絕大多數(shù)僅停留在概念階段，研究較多的循環(huán)包括硫一碘(S -I)循環(huán)、混合硫循環(huán)( HyS)及銅一氯(Cu -Cl)循環(huán)。
S—I循環(huán)由美國通用原子能公司開發(fā)，是純熱化學(xué)循環(huán)，包括以下3個化學(xué)反應(yīng)。①S02 +1：+2H20——斗2HI+H2S04（Bunsen反應(yīng)，27 N127℃）；②2HI——}H2+12( 127～727C);(9 H2S04——}H20+S02 +1/202(847—927C).
HyS循環(huán)由美國西屋公司開發(fā)，屬于熱一電混合循環(huán)，由以下2步組成。①2H20 +S02—-H2S04+H2（電解反應(yīng)，80℃）；②H2S04 --H20+ S02+1/202(>850qC)。
從以上反應(yīng)可以看出，S—I及HyS循環(huán)均通過分解硫酸產(chǎn)氫，需要極高的溫度及高效催化劑，其高溫強(qiáng)酸環(huán)境超過了常規(guī)反應(yīng)器的耐受極限。引，提
高了工藝難度，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
與S—I、HyS循環(huán)相比，Cu -Cl循環(huán)屬于低溫
（所需最高溫度530℃）熱一電混合循環(huán)，按反應(yīng)步數(shù)分為五步、四步及三步循環(huán)，三者對比如表1~表3所示。
從表1—表3可看出，四步循環(huán)將五步循環(huán)前兩步進(jìn)行了整合，在四步循環(huán)中，水解與干燥成為獨(dú)立的2步，這樣可獲得更高的熱效率。同時，四步循環(huán)具有最低的能量輸入需求，相對于三、五步循環(huán)具有最高的熱效率和最低的環(huán)境影響，因而成為近年研究的熱點(diǎn)。
2 四步Cu -CI循環(huán)研究進(jìn)展
2.1 電解反應(yīng)
電解過程如圖1所示。
在電解過程，陽極電解液Cl-會Cu+與及電解生成的Cu2+產(chǎn)生多種配合物：
Cu+( aq)+n,Cl-( aq)—一CuCl-"( aq)
Cu2+( aq)+n,CI-( aq);==CuCl2-( aq)
中性或帶正電Cu -Cl配合物可穿過質(zhì)子交換膜，在陰極被還原成金屬銅，使催化劑Pt中毒，造成電解效率顯著下降。
抑制銅跨膜(cross over)措施除升高HCl濃度外，主要集中在阻銅質(zhì)子交換膜研發(fā)上。目前，美國氣體技術(shù)研究院主要進(jìn)行多孔聚乙烯( PPE)膜研發(fā)，賓州州立大學(xué)則從事Nafion@ -based膜研發(fā)。實(shí)驗(yàn)表明，在蛇形流場、0.7 V、80℃、大氣壓條件下，電解池采用Pt載量0.8mg／Cm2的Nafion@ -based膜，24 h內(nèi)可獲得95%—100%的產(chǎn)氫率，池內(nèi)未發(fā)現(xiàn)銅沉積物。在0.7 V、80CC條件下，陶瓷涂層PPE性能優(yōu)于無涂層或Nafion@涂層PPE。
美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室對多種質(zhì)子交換膜進(jìn)行了綜合測試，結(jié)果如表4所示。
電極材料的開發(fā)主要針對陽極，以期獲得高比表面積、高陰離子傳導(dǎo)率、耐HCI腐蝕的電極，并在盡量低的分解電壓下獲得盡可能高的電流密度。由于Pt不能改善陽極活性，陶瓷碳電極(CCE)正被研究作為Pt/C電極的替代。CCE催化層由炭黑和聚氨基丙基硅氧烷( PAPS)構(gòu)成，具有三維多孔結(jié)構(gòu)。在半池實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)CuCl濃度上升到0.5 mol/L時，CCE性能勝過未進(jìn)行表面處理的碳纖維紙( CFP)或石墨電極。CCE良好的電極性能源于其較高的碳表面積及陰離子銅配合物傳輸能力，這個能力源于于質(zhì)子化PAPS（圖2）的出現(xiàn)。
2.2水解反應(yīng)
由加拿大安大略理工大學(xué)設(shè)計(jì)的水解反應(yīng)裝置如圖3所示。
CuCl：在水解過程中可能發(fā)生副反應(yīng)，方程式如下：
2CuCl2(s)- 2CuCI(s)+Cl2(g)
當(dāng)反應(yīng)溫度高于3900C時，CuCl/Cu：OC1：摩爾比將超5%，副反應(yīng)將不可忽略。在水解溫度下，當(dāng)存在水蒸汽時，生成的Cu2OCl2會繼續(xù)分解，反應(yīng)方程式如下：
Cu20Cl2(s)- 1/202(g)+2CuCI(s)
除CuCl、02及Cl2以外，Cu0也是副反應(yīng)產(chǎn)物之一。Naterer等[19]研究了不同H2 0/Cu摩爾比下反應(yīng)物及生成物與溫度的關(guān)系，如圖4所示。
從圖4可以看出，隨著H2 0/Cu摩爾比的增加，Cu2OCl2峰值對應(yīng)溫度緩慢下降，Cu0產(chǎn)量顯著上升，且Cu0與Cu2OCl2之間呈現(xiàn)明顯的此消彼長的關(guān)系。先前研究表明，為使Cu2OCl2及HC1獲得高產(chǎn)率，水蒸汽必須過量，但過量的水蒸汽將顯著增加能耗。同時，與干燥大氣環(huán)境相比，Cu2OCl2在有水蒸汽存在的條件下質(zhì)量損失更高。以上2個結(jié)論可以解釋圖中隨著H2 0/Cu摩爾比增加，Cu2OCl2生成量反而減小的原因，是因?yàn)镃u2 0Cl2在水蒸汽過量情況下發(fā)生分解反應(yīng)。Cu0與Cu2OCl2之間明顯的此消彼長的關(guān)系表明，在水蒸汽過量的情況下，隨著溫度的升高，Cu2OCl2除分解生成CuCl外，還生成了Cu0，隨著H2O/Cu摩爾比的增加及溫度的升高，生成Cu0的反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。Naterer等的研究還表明，生成Cu0而不是CuCl可能與氣體高流速及CuCl高揮發(fā)性相關(guān)。
Aspen Plus熱力學(xué)計(jì)算顯示，在常壓下，當(dāng)H，O/Cu的摩爾比為5.0時，Cu2OCl2產(chǎn)率僅為30%，要獲得大于95 010的Cu2 0Cl2產(chǎn)率，H：O/Cu的摩爾比須達(dá)到17，溫度達(dá)到380~390C引，其Cu2OCl2的產(chǎn)率與以上結(jié)果相矛盾，這可能是采用Aspen Plus計(jì)算時未考慮到生成Cu0的緣故。
2.3電解水解集成
水解反應(yīng)生成的HC1與未反應(yīng)的H20混合蒸汽冷凝后形成的HC1溶液可作為電解反應(yīng)的原料，而混合蒸汽冷凝放出的熱可重新供給水解反應(yīng)，對兩者進(jìn)行集成可實(shí)現(xiàn)中間產(chǎn)物循環(huán)利用。研究表明，電解反應(yīng)高效運(yùn)行時HC1濃度應(yīng)保持在6—11 mol/L，升高HC1濃度可降低Cu -Cl配合物跨膜通量，遏制其對陰極催化劑的毒化，使電解效率維持在穩(wěn)定水平。水解吸熱，增大反應(yīng)溫度會促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生，同時不利于使用低品位熱，因此水解反應(yīng)溫度通常維持在350~400CC。為提高Cu2OCl2產(chǎn)率，有效的辦法是增大水蒸汽量。研究表明，當(dāng)H2O/Cu的摩爾比為5.0時，Cu2OCl2產(chǎn)率僅為30%，要獲得大于95%的Cu20Cl2產(chǎn)率，H2O/Cu的摩爾比須達(dá)到17：1。電解與水解反應(yīng)的聯(lián)合評估表明，當(dāng)H20/Cu的摩爾比為7:1時，回收的HC1溶液濃度最多只能達(dá)到7.4 moL／L[23]。
從以上的分析可以看出，欲使回收HC1濃度達(dá)到6~ 11 mol/L，須將H2 0/Cu摩爾比降至7:1以下，此時Cu2OCl2產(chǎn)率極低，無法達(dá)到水解反應(yīng)要求。為實(shí)現(xiàn)電解與熱解反應(yīng)的理想集成，Aghahosseini等進(jìn)行了初步研究，提出了中間熱回收蒸汽發(fā)生
器(intermediate heat recovery steam generator,HRSG)聯(lián)合包含精餾及吸收柱的HCl -H2O分離工藝的概念設(shè)計(jì)，如圖5所示。
該集成工藝可回收HCl –H20混合蒸汽冷凝過程中釋放的熱供給水解反應(yīng)并對HCl -H：0冷凝液進(jìn)行濃縮，使其達(dá)到高效電解所需濃度要求，分離出的H20可返回水解反應(yīng)循環(huán)利用。
3總結(jié)
電解及水解是四步Cu -CI循環(huán)中控制產(chǎn)氫的重要反應(yīng)。在電解方面，目前已有電解池在改善傳質(zhì)、提高Cu +--Cu2轉(zhuǎn)換效率、降低電解電壓、提高電流密度及總體運(yùn)行時間方面所取得的進(jìn)展與實(shí)現(xiàn)工業(yè)化制氫還具有較大的距離，需進(jìn)一步提升。
水解反應(yīng)條件復(fù)雜，副反應(yīng)產(chǎn)物較多，同一個條件對應(yīng)著矛盾的結(jié)果，由于副反應(yīng)的影響，軟件模擬數(shù)據(jù)與基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)結(jié)果尚存在矛盾之處，需進(jìn)一步完善。
現(xiàn)有電解一水解集成設(shè)計(jì)方案在降低循環(huán)總熱效率及中間產(chǎn)物利用率上已取得階段性成果，但存在裝置復(fù)雜、造價昂貴的缺點(diǎn)，須進(jìn)一步優(yōu)化；同時，集成裝置回流比、原料蒸汽中HCl摩爾分?jǐn)?shù)、溫度、流速等各項(xiàng)參數(shù)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響有待進(jìn)一步深入。
4摘要：
本文綜述r四步銅一氯（Cu-Cl）熱化學(xué)循環(huán)在質(zhì)子交換膜電解、水解及電解一水解集成方面的研究進(jìn)展，主要涉及高選擇性質(zhì)子交換膜及低極化、高活性電極催化劑制備；水解反應(yīng)正、副反應(yīng)機(jī)理探索；電解一水解集成工藝設(shè)計(jì)及相關(guān)裝置研發(fā)。
