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    作者：天天

    選擇性催化還原( SCR)控制氮氧化物技術(shù)具有高選擇性和高效性，是目前應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)。目前商業(yè)化使用的催化劑多為釩系催化劑V205 - W03( M003 )/Ti02，活性溫度區(qū)間為300—400CC，溫度窗口窄，且窗口溫度較高，只適合高溫脫硝工藝。因此，開(kāi)發(fā)低溫高效的SCR催化劑對(duì)煙氣脫硝技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。過(guò)渡金屬元素Fe有+3和+2兩種價(jià)態(tài)，具備可變價(jià)態(tài)是能夠發(fā)生SCR反應(yīng)的必要條件，而這又為具備良好的氧化還原能力奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。Fe20，的r型和非晶型結(jié)構(gòu)有利于增加催化的比表面積和催

化劑的低溫活性。另外鐵氧化物( Fe0。)作為助劑加入到催化劑中，能夠提升催化劑的脫硝效率，活性溫度向低溫區(qū)拓展，且抗H20抑制和S02中毒的能力大幅增強(qiáng)。

    稀土催化材料因具有催化活性高，比表面積大，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛作為添加劑摻雜到催化劑中，用于提高催化劑的活性。Zhao等發(fā)現(xiàn)Ce摻雜后Fe -Mn復(fù)合氧化物顆粒分散性提高，比表面積增大，且其氧化還原性能增強(qiáng)。Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，摻入稀土元素Y能夠提高N、Y共摻雜催化劑的催化活性，以及增大其比表面積。Bouattour等研究了Li+ -Rb+ _Y3+共摻雜的光催化劑，發(fā)現(xiàn)Y的加入能夠提高催化劑光催化活性，其原因在于Y3+能夠產(chǎn)生超氧自由基，且可以作為氧的吸附中心，從而促使電子空穴的分離。增多超氧自由基及增大催化劑比表面積，都有利于SCR脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。筆者采用共沉淀法合成Y摻雜Ce/Fe203催化劑，研究其對(duì)Ce/Fe2O3催化劑的低溫SCR脫硝活性的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

    采用碳銨一氨水共沉淀法制備摻雜型Y -Ce/Fe2 03(k為Y和Ce物質(zhì)的量比，k=0/1、1/2、2/1、1/0)催化劑。按照目標(biāo)配比，將一定量的Y( N03)3.6H：0與硝酸鐵、硝酸鈰制備成混合溶液，然后將沉淀劑溶液滴加到其中，至沉淀完全。沉淀完成后繼續(xù)攪拌10 min，直接過(guò)濾，并用去離子水洗滌至中性，所得樣品于105℃下干燥，然后在馬弗爐中于400℃下焙燒Sh得到Y(jié)—Ce/Fe2 03催化劑。

1.2催化劑的活性測(cè)試

    采用固定床裝置進(jìn)行SCR測(cè)試。反應(yīng)氣氛組成為：500 ug/g NH3，500 ug/g NO．5% 02，平衡氣為N：。催化實(shí)驗(yàn)在溫度為100~ 400℃，煙氣流量為500 mL/min，空速比為50 000 h-1條件下進(jìn)行，出口氣體的NO和N02含量采用德國(guó)產(chǎn)ECOM PLC型煙氣分析儀檢測(cè)。

NO。轉(zhuǎn)化率n為：

式中，c為反應(yīng)器入口處的氮氧化物體積分?jǐn)?shù)；為反應(yīng)器出口處的氮氧化物體積分?jǐn)?shù)。

1.3催化劑的表征

    催化劑的XRD測(cè)試在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Advanced D8 X-ray Diffraction Analyzer型衍射儀上進(jìn)行，以Cu靶為輻射線源，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，步長(zhǎng)為0.1，掃描速率為40/min，20~800掃描。

    利用美國(guó)Micromeritics Instrument Cororation公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面積及孑L徑測(cè)定儀測(cè)試催化劑的孔徑分布、比表面積和比孔容等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。首先在2000C下將催化劑真空脫附處理2h，然后以N2為吸附質(zhì)進(jìn)行測(cè)試；最后利用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積；參照BJH模型對(duì)N2脫附等溫線進(jìn)行分析，得到催化劑的比孔容及孔徑分布。

    H2程序升溫還原（H：-TPR）測(cè)試是在氫氣程序升溫還原吸附儀TP5080（天津先權(quán)公司生產(chǎn)）上進(jìn)行。催化劑裝載在U型反應(yīng)器中，首先升溫至300C用N2吹掃1h，然后通人10% H2/N2混合氣( 50  mL/min)，以lOo/min的速率程序升溫到9000C，同時(shí)采集TPR圖譜。

2結(jié)果與討論

2.1釔摻雜對(duì)鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑SCR脫硝性能的影響

不同Y摻雜量對(duì)催化劑脫硝效率的影響如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在100~250C，不同催化劑的活性隨著溫度的升高均呈上升的趨勢(shì)；而在250~400℃，催化劑的脫硝活性隨著溫度的升高逐漸降低。這是因?yàn)樵?00C左右，r-Fe2 03逐漸向更穩(wěn)定的a -Fe203相轉(zhuǎn)化，而r-Fe：03有利于提高催化劑的低溫活性。當(dāng)a -Fe2 03生成時(shí)，鐵氧體的比表面積減少，因而影響到微粒的特性，從而其脫硝催化活性降低。由圖l還可知，相比于沒(méi)有摻雜稀土元素Y的Feo，，。Ce。．，00：催化劑，由于Y的摻雜，催化劑的活性都得到了明顯提高，同時(shí)使催化劑的低溫活性增加。但是催化劑脫硝活性并非隨Y摻雜量的增加而呈線性增加，與其他Feo．90 Ceo，OI，Y，0：(y= 005，0.07)復(fù)合氧化物催化劑相比，F(xiàn)eo．90 Ceo．07Yo.030z催化劑的活性最好，為94.5%。

2.2鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑表征分析

2.2.1  催化劑的XRD晶相分析

Feo. 90 Ceo. 01一，Y，0：（r=0、0.03、0.05和0.07）系列催化劑的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，系列催化劑都未表現(xiàn)出明顯的釔氧化物XRD晶格衍射峰，表明鐵鈰釔復(fù)合氧化物中不存在Y203晶相；對(duì)比系列催化劑的XRD圖譜可知：系列催化劑中均未見(jiàn)鐵、鈰氧化物的XRD衍射峰，可見(jiàn)，利用共沉淀法所制備的催化劑中，所摻雜的釔氧化物與鈰、鐵活性組分存在相互作用。而這種相互作用會(huì)影響復(fù)合氧化物的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，并對(duì)釔、鈰、鐵元素在復(fù)合氧化物表面分散性及價(jià)態(tài)產(chǎn)生重要影響，從而對(duì)復(fù)合氧化物催化劑的SCR脫硝活性產(chǎn)生影響。

2.2.2 Y添加前后催化劑孔隙結(jié)構(gòu)分析

負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Y和Ce元素的鐵基催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)如表1所示。

    從表1可以看出，摻雜鈰、釔氧化物均會(huì)細(xì)化鐵氧化物的孔徑，并提高其比表面積和比孔容；Feo．90 Ceo．100：和Fe0.90 Ce0.07 Yo．03 0：催化劑的比表面積分別為134. 76 m2/g和192. 06 m2/g，分別是純鐵氧化物比表面積的3. 65和5.20倍�？梢�(jiàn)Y、Ce氧化物能迅速增大鐵氧化物的比表面積；但隨著Y質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其比表面積有減小的趨勢(shì)，其中Feo．90 Ceo．07 Yo．030：催化劑表面積最大。

鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑的N2吸附測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑的N：吸附一脫附曲線為Ⅳ類型，存在H：型滯后環(huán)。與Feo．90 Ceo．，00：相比，摻雜釔后的鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑的滯后環(huán)閉合點(diǎn)p/p。向左偏移，并且鐵鈰釔復(fù)合氧化物存在大量“墨水瓶”形狀結(jié)構(gòu)的介孔，可見(jiàn)，摻雜釔會(huì)使鐵鈰復(fù)合氧化物微孔含量增加。

    由圖3(b)可知，摻雜釔會(huì)促使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的孔徑分布曲線峰頂位置向右邊偏移，可見(jiàn)，摻雜釔會(huì)粗化鐵鈰復(fù)合氧化物的孔徑，促使其平均孔徑增大（表1所示）；與其他復(fù)合氧化物催化劑相比，催化劑的孔徑分布曲線峰頂位置所對(duì)應(yīng)的孔徑最大，為12.6 nm。

    綜上所述，稀土釔的摻雜能夠使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的比表面積增大，微孔增多，平均粒徑增大。根據(jù)活性中心理論，大的比表面積能夠提供較多的表面活性中心，而在催化劑表面活性中心上會(huì)發(fā)生催化反應(yīng)。另一方面，孑L容越大，催化劑微孔內(nèi)能容納反應(yīng)氣的體積越大，越有利于SCR反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑孔容最大，微孔含量最多，這與SCR脫硝活性測(cè)試結(jié)果相符合。

2.2.3  催化劑H，-TPR圖譜分析

通過(guò)H2 -TPR譜圖中還原峰峰溫的高低，反應(yīng)催化劑氧化還原能力的強(qiáng)弱，即還原峰溫度越低，則催化劑的還原能力越強(qiáng)。鐵的氧化物還原順序?yàn)镕e203_Fe304_Fe0，而Fe0被還原為Fe則需要溫度達(dá)到600℃以上。文獻(xiàn)[12]中研究了La -Mn -Ce -O復(fù)合氧化物體系的H，-TPR，在500CC以下發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出Ce氧化物的還原峰和Mn氧化物的還原峰。鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑的H：-TPR圖譜如圖4所示。

    由圖4可知，在300~600C，各催化劑均有2個(gè)明顯的還原峰，與Fe0.90 Ceo．l00。催化劑相比，摻雜Y后的系列催化劑的H：-TPR 2個(gè)還原峰的峰溫均向低溫移動(dòng)，說(shuō)明稀土Y的摻雜能夠使催化劑的還原能力增強(qiáng)，其中催化劑還原峰溫度降低最多，即低溫還原峰對(duì)應(yīng)的溫度降低11 0C，高溫還原峰降低29℃。同時(shí)，各種催化劑還原峰所對(duì)應(yīng)的溫度均不完全相同，查閱文獻(xiàn)得知催化劑的還原主要是Fe：03 -+Fe，0。和Fe30。_÷Fe0兩個(gè)過(guò)程的還原。其中，350℃左右的峰對(duì)應(yīng)著催化劑中Ce4+ _O_Ce4+鍵上表面氧的還原以及Fe203_÷Fe304的還原；550℃左右的峰對(duì)應(yīng)著Fe304一Fe0的還原。

    按照還原峰溫度從高到低的順序?yàn)椋篎eo，90 Ceo．03Y0.070:>Fe0.90 Ceo.os Yo.os Oz>Fe0.90 Ceo.07 Y0.03 0z，鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑脫硝效率的順序與該順序表現(xiàn)出高度的相關(guān)性。綜合以上分析得出，摻雜稀土Y能夠提高催化劑的氧化還原性質(zhì)，即而使催化劑的脫硝活性提高。

3結(jié)語(yǔ)

    (1)摻雜釔不僅會(huì)使鐵鈰復(fù)合氧化物催化劑的中低溫SCR脫硝性能得到提高，也會(huì)使其完全轉(zhuǎn)化溫度窗口得到擴(kuò)寬。

    (2)在鐵鈰釔復(fù)合氧化物催化劑中，摻雜的釔與鐵、鈰元素存在相互作用，能夠細(xì)化鐵鈰復(fù)合氧化物的孔徑，使其比表面積和比孔容增大，增加其微孔含量，使得催化劑表面活性中心增多，從而使其SCR脫硝活性提高。

(3)摻雜Y后的Feo．90 Ceo．10 -，Y，0：(y=0.03、0. 05和0.07)系列催化劑的H2 -TPR兩個(gè)還原峰的峰溫均向低溫移動(dòng)，而Feo，90 Ceo.07 Yo．030。催化劑還原峰溫度降低最多，即低溫還原峰對(duì)應(yīng)的溫度降低11℃，高溫還原峰降低29℃。

4摘要：

采用改進(jìn)共沉淀法制備稀土Y摻雜的Y -Ce/Fe2 03（^為Ce和Y物質(zhì)的量比，k=0/1、1/2、2/1、1/0）催化劑。研究摻雜稀土元素Y對(duì)催化劑低溫脫硝性能的影響，同時(shí)通過(guò)XRD、BET和H：-TPR等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Y的摻雜使催化劑的還原溫度向低溫方向遷移；能夠細(xì)化鐵鈰復(fù)合氧化物的孔徑，使其比表面積和比孔容增大，增加其微孔含量，使得催化劑表面活性中心增多，有利于催化活性的提高，其中，Y -Ce/Fe2 03(A=1/2)催化劑的低溫SCR的脫硝活性最高，為94. 5%。