成果介紹：氨水活化活性炭用于CH4和C02的分離研究
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作者：鄭曉敏
本文以椰殼作為原料，采用氨水作為活化劑制備活性炭，通過引入堿性含氮官能團來提高吸附劑對CO2的吸收量和C02/CH4吸附選擇性，研究不同濃度活化劑對活性炭結(jié)構(gòu)和吸附特性的影響，并對活性炭結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進行了表征。
1試驗材料與方法
1.1活性炭的制備
在600℃和N2的保護下對椰殼進行碳化；將制備的椰殼炭研磨成20 ~40目的碳粉，采用純水和不同質(zhì)量濃度的氨水作為活化劑對其進行活化，活化溫度為800℃，活化時為90min。純水活化后的活性炭記為ACN-0；氨水活化采用質(zhì)量濃度分別為5%，10%和20%的氨水，活化后的活性炭分別記為ACN-1，ACN—2，ACN-3。
1.2孔結(jié)構(gòu)表征
采用JW-BK132F型物理吸附儀測定活性炭的孔結(jié)構(gòu)。以氮氣作為吸附質(zhì)，在-196℃下進行吸附，于相對壓力為0.99時的氮吸附量計算總孔容積，以多點BET法計算比表面積，以HK法計算微孔的孔容積及平均孔徑。
1.3酸堿滴定
首先取1g樣品置于小瓶中，小瓶中含有25mL 0.1 m01/L的鹽酸溶液。將小瓶密封，在25 0C搖床中振蕩48 h，過濾；用移液管取5 mL濾液，含有的過量酸用0.1 mol/L的NaOH溶液進行滴定。在測量過程中，懸浮液持續(xù)通人純的He以去除空氣中的C02。堿性基團的數(shù)量通過與碳表面堿性基團反應(yīng)的HC1的數(shù)量進行計算。
1.4傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(Fourier Transform in-frared spectroscopy，簡稱FTIR)
采用NEXUS 670傅里葉變換紅外光譜儀測定活性炭的紅外光譜，掃描范圍為400～4 000
cm-1，分辨率為4 cm-1。樣品與KBr粉末混合之前在150℃真空狀態(tài)下干燥30 min，實驗過程中，樣品室通N2。
1.5元素分析
采用Nario Macro Cube元素分析儀測定樣品中C，H，0，N的含量：
1.6 X射線光電子能譜(X-Ray PhotoelectronSpectroscopy，簡稱XPS)
采用ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀測定活性炭的XPS譜圖，X射線激發(fā)源為單色Al-
Ka(hv=1 486.6 eV)，功率為150 W，分析室的真空壓力在Sx10-9 mbar以下。
1.7吸附量和吸附選擇性分析
本研究采用JW-BK132F型物理吸附儀分別瀏定了在25℃，不同壓力條件下，各樣品對C02和CH的吸附等溫線，并計算了分離因子以表征活性炭的吸附選擇性。
利用Virial方程對C02和CH4純組分在25℃下的吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合。
式中：A0，A1,A2...，Ai分別為第一、第二、第三、…、第i Virial系數(shù)；p為吸附平衡壓力，Pa;q為吸附量，cm3/g；生成數(shù)據(jù)列p/q及數(shù)據(jù)列l(wèi)n (p/q)；以q和ln (p/q)分別為橫、縱坐標作圖，擬合得到A0;K為亨利定律常數(shù).cm3/(g.0.1 MPa)。
分離因子(aA/B與亨利常數(shù)的關(guān)系式為
式中：KA和KB分別為不同組分在吸附平衡狀態(tài)下的亨利定律常數(shù)。
2結(jié)果與討論
2.1結(jié)構(gòu)特征
圖1展示了ACN-O．ACN-1，ACN-2，ACN-3在-196℃下的N2吸附等溫線。從圖1可以看出，所有活性炭的吸附等溫線都符合I型等溫線，表明活性炭材料的主要孔隙為微孔。表1列出了活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)參數(shù)，從表1可以看出，4組樣品的比表面積和平均孔徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)相差很小，因此，可以用于比較表面化學(xué)性質(zhì)等其他因素對活性炭吸附特性的影響。
2.2元素分析和酸堿滴定
元素分析可用于確定活性炭中結(jié)合的N，0等元素的數(shù)量。表2列出了活性炭中C，H，N，0元素的質(zhì)量分數(shù)。從表2可以看出，隨著活化過程氨水質(zhì)量濃度的增加，H元素含量和N元素含量都呈增加趨勢，而0元素含量呈降低趨勢。
酸堿滴定用于測定活性炭表面堿性官能團的數(shù)量，確定樣品表面的酸堿特性。表3列出了通過滴定法得出的活性炭表面堿性基團的數(shù)量。從表3可以看出，隨著氨水質(zhì)量濃度的增加，所得活性炭的堿性基團數(shù)量也呈逐漸增加的趨勢。一般來說，碳表面的氮原子含量越高，氧原子含量越低，堿性越強，這與元素分析的結(jié)果相一致。
2.3 FTIR和XPS表征
傅里葉變換紅外光譜可以定性且半定量的檢測活性炭的表面官能團，考察活性炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)對吸附性能所造成的影響。圖2為不同濃度氨水制備的活性炭的傅里葉變換紅外光譜圖。從圖2可以看出，所有活性炭的圖譜都在1 570 cm-1,1 000—1 300 cm-1有吸收峰，表明他們的表面具有相似的基團，且隨著氨水質(zhì)量濃度的增加，相似基團的數(shù)量都呈不斷增加的趨勢。根據(jù)文獻報道，1570 cm-1對應(yīng)于C=N ,1 000—1 300 cm-1對應(yīng)于酚羥基或者醚鍵。這說明，隨著所用氨水質(zhì)量濃度的增加，活性炭表面的C=N和酚羥基或者醚鍵等都呈不斷增加的趨勢。
XPS分析用于研究活性炭表面官能團的種類。圖3顯示了活性炭Nls圖譜的擬合曲線，純水活化后的活性炭Nls圖譜擬合曲線的峰對應(yīng)的結(jié)合能為400.87 ev，氨水活化后的活性炭Nls圖譜擬合曲線的兩個峰對應(yīng)的結(jié)合能分別位于398.2～398.5 ev和400.0—401.0 ev區(qū)域。結(jié)合能398.2—398.5 ev對應(yīng)于吡啶態(tài)氮官能團結(jié)構(gòu)，而結(jié)合能400.0—401.0 ev對應(yīng)于胺或
腈態(tài)氮官能團。這一結(jié)果表明，純水活化活性炭的氮表面官能團有一種主要的組成成分，為胺和腈態(tài)氮官能團，而氨水活化活性炭的氮表面官能團有兩個主要組成，為胺、腈態(tài)氮官能團和吡啶態(tài)氮官能團。表4列出了活性炭的Nls圖譜擬合數(shù)據(jù)，可以看出隨著氨水濃度的增加，胺和腈態(tài)氮官能團的相對含量呈降低趨勢，而吡啶態(tài)氮官能團的相對含量呈增加趨勢。
2.4 C02/CH4吸附特性分析
吸附量和吸附選擇性是評價吸附分離材料性能的重要參數(shù)。采用物理吸附儀測定活性炭在不同壓力下對CO2和CH4的吸附量，并計算C02/CH4吸附選擇性。圖4，5為不同濃度氨水活化后的活性炭的CH和CO2吸附等溫線。
不同質(zhì)量濃度氨水活化后的活性炭對CO2和CH4的分離因子和常溫下對CO2吸附量的數(shù)據(jù)見表5。從表5可以看出，氨水活化后的活性炭對CH4的平衡吸附量與純水活化后的活性炭相比相差不大，但是對CO2的吸附量提高了30%以上，隨著氨水濃度的提高，吸附量呈增加趨勢=ACN-1,ACN-2和ACN-3對C02和CH4的分離因子與ACN -0相比分別提高了26.48%，49.09%和52.65%。
3結(jié)論
采用氨水活化制備活性炭和采用純水活化制備活性炭相比可以顯著提高活性炭對CO2的吸附能力和C02/CH4吸附選擇性。與純水活化活性炭相比，采用氨水活化制備的活性炭增加了活性炭表面的氮官能團，主要是吡啶類、胺或腈類基團的數(shù)量，同時減少了含氧官能團的數(shù)量。這些基團使得活性炭表面具有更強的堿性，從而使氨水活化后的活性炭具有更高的CO2吸附能力和CO2/CH4吸附選擇性，而且隨著氨水濃度的增加呈不斷增加的趨勢。
4摘要：
采用不同濃度的氨水作為活化劑制備活性炭，引入含氮官能團以提高活性炭對CO2的吸附能力和C02/CH4吸附選擇性。對活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)進行了表征，活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)分別通過傅里葉變換紅外光譜、酸堿滴定和X射線光電子能譜等方法進行表征，并測定了活性炭對C02和CH4的吸-等溫線結(jié)果顯示，與純水活化活性炭相比，采用氨水活化制備活性炭增加了表面含氮官能團，主要是吡啶類、胺或腈類 基團的數(shù)量，同時減少了含氧官能團的數(shù)量這些基團使得活性炭表面具有更強的堿性，從而使氨水活化活性炭具有更強的CO2吸附能力和CO2/CH4吸附選擇性。
