關于過氧化氫氧化纖維素的探索
由于纖維素氧化過程復雜，氧化反應通常會伴隨著纖維素的降解反應，造成纖維素的強度損失。纖維素的氧化和降解程度受多種因素的影響，如氧化劑用量、pH值、反應時間等氧化反應條件，這些因素同樣也決定著氧化產(chǎn)物中醛基和羧基的含量。因此，合理調(diào)節(jié)氧化條件，控制纖維素的氧化程度與降解程度是本研究的重點。此外，本研究將首次嘗試開展Fenton試劑用于氧化纖維素的實驗，以期探索出一種經(jīng)濟可行的氧化纖維素的制備方法。
1實驗
1.1主要原料
雄獅牌漂白針葉木硫酸鹽漿( NBKP)，產(chǎn)地加拿大，原樹樹種為英屬哥倫比亞地區(qū)針葉木和西部雪松，僅一纖維素含量為83. 870-/0。
過氧化氫( H202)，質(zhì)量分數(shù)30%的水溶液，分析純，北京有機化工廠；鹽酸( HCl)，分析純，北京有機化工廠；七水合硫酸亞鐵( FeS04.7H20)，分析純，北京有機化工廠。
1.2主要儀器設備
D-840IW型電動攪拌機，天津市華興科學儀器廠；03型標準纖維疏解機，瑞典L&W公司；PB-10型pH計，德國Sartorius公司；3173COND型電導率儀，上海任氏電子有限公司；IT-09A型磁力攪拌器，ITESTER公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；MS204S分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；毛細管黏度計，中國制漿造紙研究院自制；堿式滴定管。
1.3過氧化氫氧化纖維素的實驗方法
以疏解好的NBKP漿為原料，將相當于20 9絕干漿的NBKP分散在2L水中，通過滴加1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)到要求的pH值，開啟電動攪拌機，加入要求的過氧化氫量（用量均相對于絕干漿質(zhì)量來計），如有必要，則可添加一定量的金屬離子催化劑（本實驗所用為FeS04- 7H20），催化劑用量相對于絕干漿質(zhì)量計。反應到規(guī)定時間后，多次洗滌漿料，濾除多余水分后備用。
1.4氧化反應后紙漿主要指標的測定
(1)紙漿中羧基含量的測定
稱取絕干質(zhì)量約為0.3 9的氧化后漿料，加入55 mL去離子水和5 mL濃度0.01 mol/L的NaCl溶液，一用磁力攪拌器混合均勻。然后用濃度0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為2.5-3.O，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌20 min后，用濃度0.04 mol/L的NaOH溶液以0.2 mj/min的速度滴到pH值為11.0。用電導率儀測定溶液的電導率變化。作NaOH溶液消耗量對電導率的曲線圖。圖中電導率平穩(wěn)階段的NaOH消耗量即是氧化纖維素中羧基所消耗的量。由此可計算出氧化纖維素羧基的質(zhì)量摩爾濃度（mmol/g絕干漿）。每個樣品平行測定3次，取平均值作為該樣品的羧基含量測定結果。
(2)紙漿中醛基含量的測定
將氧化后的漿料用亞氯酸鈉在pH值為4-5的條件下進一步氧化，由亞氯酸鈉氧化增加的羧基數(shù)量。即認為是過氧化氫氧化后漿料中的醛基數(shù)量。測定結果以質(zhì)量摩爾濃度計，單位是mmol/g絕干漿。
(3)紙漿平均聚合度的測定
根據(jù)國家標準GB/T 1548-2004計算出紙漿的黏度[η]，再由式(1)計算出紙漿的平均聚合度。
2結果與討論
2.1 pH值的影響
在反應溫度為室溫、反應時間為2h、不加催化劑、過氧化氫用量為50%的條件下，考察pH值的變化對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖1。
由圖1可知，在實驗pH值范圍內(nèi)紙漿的平均聚合度下降并不十分顯著，均在900以上。pH值9時紙漿平均聚合度略低，這可能是堿性條件下纖維素發(fā)生輕微水解的原因。過氧化氫氧化纖維素在pH值較低時的氧化效果更好。分析認為這是由于體系的pH值與過氧化氫的分解（指發(fā)生無效分解，生成H20和02）速率密切相關，導致不同pH值條件下氧化效果不同。已有研究結果表明，pH值約為3時，過氧化氫最穩(wěn)定，l h內(nèi)分解率不到1%；隨著pH值增大，過氧化氫分解速率增大，尤其西值為9時，最易導致其分解。這也解釋了pH值為9時，醛基和羧基含量均很低的原因，相當一部分過氧化氫由于發(fā)生無效分解而顯著降低了氧化效果。綜合上述分析，后續(xù)過氧化氫氧化實驗將pH值定為3。
2.2反應時間的影響
在反應溫度為室溫、pH值為3、不加催化劑、過氧化氫用量為50%的條件下，考察反應時間的變化對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖2。
圖2結果表明，在反應時間達到6h之前，隨著反應時間的增加，醛基和羧基含量隨之快速增加。超過6h后，繼續(xù)延長反應時間，醛基和羧基含量增加的速度相對變緩慢。因此，過氧化氫適宜的氧化反應時間為6h。
2.3過氧化氫用量的影響
在反應溫度為室溫、pH值為3、不加催化劑、反應時間為6h的條件下，考察過氧化氫的用量（以反應體系中過氧化氫的實際濃度計）對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖3。
圖3結果表明，隨著過氧化氫用量的增大，紙漿平均聚合度是逐漸降低的，羧基含量隨之增加。過氧化氫用量由20%增大到500-/0時，羧基和醛基含量均增加迅速，之后繼續(xù)增大過氧化氫用量，二者的增速均變緩，且醛基含量的增加速度略高于羧基含量。
2.4催化劑用量的影響
在反應溫度為室溫、pH值為3、過氧化氫用量為50%、反應時間為6h的條件下，考察催化劑FeSO4·7H20的用量（相對于絕干漿的）對氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實驗結果見圖4。
過氧化氫和HO·的氧化選擇性均較差，且在pH值為3時HO·的氧化電勢(2.7 V)較過氧化氫(1.76 V)高，部分HO·將纖維素葡糖糖單元上的羥基氧化為醛基或進一步氧化成羧基，部分HO·直接進攻纖維素碳鏈的末端，導致纖維素降解，降低紙漿的聚合度。由圖4結果可以看出，在H20：量一定時，隨著催化劑FeSO4．7H20用量的增加，醛基和羧
基含量整體都呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢。其中，醛基含量在FeSO4·7H2O用量為0.6%時達到最大值，羧基含量在FeSO4．7H20用量為0.1%時達到最大值。分析認為這可能是由于催化劑用量較少時，產(chǎn)生的HO·都參與了氧化反應，使纖維素的羥基氧化成醛基或羧基，因此隨著催化劑用量增加，醛基和羧基含量會增加，但由于一部分醛基還來不及被氧化成羧
基，因此醛基含量增加幅度更大。但當催化劑用量過多時，如FeSO4·7H2O用量為1%時，會導致H202迅速分解，產(chǎn)生的HO·來不及與有機物發(fā)生反應就聚集并反應生成H20和O2，造成HO·的損耗，極大削弱了氧化效果，醛基和羧基含量均顯著降低，同時過量的Fe2+極易被氧化成Fe3+，造成紙漿呈明顯黃色。由實驗結果還可以看出，添加催化劑后，由于HO·的產(chǎn)生，氧化能力增強，導致紙漿聚合度出現(xiàn)了顯著降低。
3結論
對過氧化氫作為氧化劑制備氧化纖維素進行了研究，探討了制備條件對纖維素氧化程度和降解程度的影響。3.1在漿濃1%、不加催化劑的條件下，過氧化氫氧化纖維素反應的適宜pH值為3反應時間6 h，過氧化氫用量50%時得到的醛基含量為0.24 mmol/g和羧基含量為0. 20 mmol/g，對應紙漿的平均聚合度為969。3.2在漿濃1%、添加FeS04·7H20作為催化劑的條件下，隨著催化劑用量的增加，醛基和羧基含量整體都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，且醛基含量增加的幅度要大于羧基。達到最大羧基含量(0. 29 mmol/g)的氧化條件為：pH值為3，反應時間6h，過氧化氫用量50%，催化劑FeS04·7H20用量0.1%；達到最大醛基含量(0. 42 mmol/g)的氧化條件為：pH值為3，反應時間6h，過氧化氫用量50%，催化劑FeS04·7H20用量0.6%。添加催化劑后，紙漿聚合度降低顯著。
3.3 本實驗條件下確定的適宜氧化反應時間為6h，時間偏長，后續(xù)還應對氧化反應條件進一步優(yōu)化，盡可能縮短反應時間，提高氧化纖維素的制備效率。
4摘 要：
對過氧化氫為氧化劑制備氧化纖維素進行了研究，探討了pH值、氧化反應時間、過氧化氫用量、催化劑Fe2用量對纖維素氧化程度和降解程度的影響。研究表明，在漿濃1%，不加催化劑時，pH值為3，反應時間6h，過氧化氫用量50%時得到的醛基含量為0.24 mmol/g和羧基含量為0. 20 mmol/g，紙漿的平均聚合度為969;控制上述其他工藝條件不變，考察催化劑FeS04.7H20用量對纖維素氧化程度和降解程度的影響。實驗結果表明，添加該催化劑后紙漿聚合度顯著降低，最低降至611；在催化劑用量0. 1%時，羧基含量達到最大值0.29 mmol/g；在催化劑用量0.6%時，醛基含量達到最大值0. 42 mmol/g。
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