快速準確測定金屬鎳及其化合物中鉻的新方法
作者：鄭曉敏
痕量鉻的測定多見于水體及藥物膠囊中，在高純度鎳中痕量鉻含量的測定鮮見報道，在合金中的測定已有文獻報道，如陸曉明等利用X射線熒光光譜法測定鎳鉻合金中鎳、鉻、鉬等15種元素，但是該方法只適用于鎳鉻合金樣品中較高含量鉻的測定，不適合痕量鉻的測定。高純度鎳中其他痕量雜質(zhì)元素的測定已有報道，如郭家興等采用平臺石墨爐技術，以樣品本身的鎳作為基體改進劑，在對標準溶液進行基體匹配后，直接測定了高純鎳中痕量砷；成勇采用微波消解一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定高純鎳板中砷、鎘和鉛等13種痕量元素，測量時也采用了基體匹配法或內(nèi)標法補償鎳的基體效應。由于測定高純鎳，并且需要對標準系列溶液進行鎳基體匹配，由此產(chǎn)生的問題是：用于基體匹配的鎳，其純度應比樣品的純度更高，而這種超高純鎳難以獲得，成本較高，不適合在日常工作中使用。楊海岸等采用輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)直接測定了高純鎳中16種痕量雜質(zhì)元素，該方法能直接快速準確地測定高純鎳中微、痕量元素，但其運行成本高，維護費用高，制約了在實際生產(chǎn)中的應用。
離子交換纖維是一種優(yōu)良的固體吸附材料，由于其有效比表面積大、傳質(zhì)阻力小，因此單位吸附量大，吸附和解吸速度快，與傳統(tǒng)顆粒狀離子交換樹脂相比其更適合作為分離富集的固相萃取劑。近年來各種離子交換纖維在分析化學樣品預處理方面的應用受到關注。本實驗利用Ni2+與SCN形成的配陰離子可被強堿性陰離子交換纖維吸附，在控制條件使溶液中Cr㈣不被吸附的情況下，實現(xiàn)其與鎳的分離，從而消除鎳基體對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)直接測定鉻的干擾。同時鐵、鈷、銅、鋅等其他共存元素也與SCN形成配陰離子而被吸附在纖維柱上，且其他共存元素的含量和鉻在同一數(shù)量級，對ICP-AES直接測定鉻不產(chǎn)生干擾。
1 實驗部分
1.1 儀器及工作條件
Optima5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；HY-5回旋振蕩器（國華電器有限公司）；AI)104型電子天平（梅特勒托利多儀器（上海）有限公司）。
ICP-AES工作條件：軸向觀測；十字交叉霧化；功率為1 300 W;等離子氣流量為15 I_/min；載氣流量為0.8 mL／min;輔助氣流量為0.2 mLlmin;蠕動泵流量為1.5 mL／min。分析譜線：Cr 11 267. 716nm、Ni 11 231. 604 nm。
1.2 主要試劑
Ni標準儲備溶液（阿法埃沙（中國）化學有限公司）：1. 00 X l04 mg／mL，光譜純；Cr(皿標準儲備溶液：1 000 ug／mL，稱取0.282 9 g Kz Cr2 0-置于100ml。燒杯中，加入10 mL 10% (V／V)鹽酸，緩慢加入8 mL無水乙醇，微熱，使反應完全，冷卻后轉(zhuǎn)至100mL容量瓶中，以1%(V/V)鹽酸定容，搖勻；Cr㈣標準工作溶液：10ug／mL，由1 000ug／mlJ Cr㈣標準儲備溶液用5% cv/v)硝酸逐級稀釋而成，臨時配制；NH。SCN溶液：5.00 mol／L，稱取38. 06 gNH4 SCN．用水溶解后，轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶中，定
容，搖勻；NH4 SCN平衡液(pH l.0)：1.50 mol／L，移取30 mL 5.00 mol／L NH4SCN溶液于100 mL容量瓶中，以0. 15 mol／L硝酸調(diào)節(jié)該溶液至pH l.0，定容、搖勻；強堿性陰離子交換纖維（河南先銳科技有限公司）；電解鎳（廣西銀億科技礦冶有限公司）；鎳粉（上海麥恪林生化科技有限公司）：分析純；氯化鎳（國藥集團化學試劑有限公司）：分析純；硝酸鎳（國藥集團化學試劑有限公司）：分析純；重鉻酸鉀（天津市天大化工實驗廠）：分析純；硫氰酸銨（國藥集團化學試劑有限公司）：分析純；氫氧化鈉（廣東光華科技股份有限公司）：分析純；鹽酸（成都市科龍化工試劑廠）：優(yōu)級純；鹽酸：1 mol／L；硝酸（國藥集團化學試劑有限公司）：優(yōu)級純；硝酸：o．15mol／L;硝酸(1+1)；5%(V／V)硝酸；無水乙醇（汕頭市西隴化工廠）：分析純；氫氧化鈉溶液：1 mol／L。
實驗用水為二次去離子水。
1.3 實驗方法
1.3.1 強堿性陰離子交換纖維的處理與再生
預處理：將新纖維用水洗至溶液無色澄清后，用相當于纖維體積3～5倍的水浸泡12 h，抽濾；然后用1 mol／L氫氧化鈉溶液攪拌浸泡20 min后，抽濾，用水洗滌至中性，再用1 mol／L鹽酸攪拌浸泡20 min后，抽濾，用水洗滌至中性，如此分別用酸和堿反復洗滌各3次；最后用無水乙醇浸泡洗滌12 h，抽濾，洗滌，置于干燥箱中40℃烘干，備用。
再生：使用過的纖維用相當于其體積3～5倍的0. 15 mol／L硝酸在振蕩器上振蕩浸泡30 min后，抽濾，重復以上操作，直至硝酸處理液中金屬離子濃度低于儀器檢出限。然后用1%(V/V)鹽酸浸泡30min，使交換纖維轉(zhuǎn)為氯型，抽濾，用水洗至中性，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中以40℃烘干，備再次使用。
1.3.2 樣品溶液制備
(1)稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）電解鎳或鎳粉，置于100 mL燒杯中，緩慢加入10 mL硝酸(1+1)，加熱溶解，冷卻后分別轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，用5%(V／V)硝酸定容，溶液中Ni(ll)的質(zhì)量濃度均為1. 00×l04 ug／mL。
(2)稱取2.025 0 g NlCl2.6H20或者2.477 3g Ni( N03)2·6H20，置于100 mL燒杯中，用20mL 5%(V／V)硝酸加熱溶解，冷卻后分別轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，用5%(V／V)硝酸定容，鎳鹽溶液中Ni(ll)的質(zhì)量濃度均為1.00×l04 ug／mL。
1.3.3 纖維柱預備
稱取3. 00 g強堿性陰離子交換纖維，用去離子水攪拌浸泡30 min以除去氣泡，將其濕法填充到25 mL酸式滴定管（內(nèi)徑4=10 mm）內(nèi)，頂端再塞入少許脫脂棉，用25. 00 mL l.50 mol／LNH4 SCN平衡液平衡纖維柱，調(diào)節(jié)流速為0.5 ml/min，備用。
1.3.4 分析方法
準確移取一定量的樣品溶液和5. 00 mol／LNH4 SCN溶液于50 ml。容量瓶中，使定容后NicⅡ)基體質(zhì)量濃度為5. 00×l02 ug／mL，NH4SCN濃度為1. 50 mol／L。用0.15 mol／L硝酸調(diào)節(jié)該溶液至pH 1.0，定容、搖勻。當1.3.3節(jié)的纖維柱中NH4 SCN平衡液液面降至脫脂棉之上約1mm時，將25. 00 mL上述待分離試液以0.5 mL／min的流速上纖維柱（當待分離試液液面降至脫脂棉之上約1 mm時，以1.50 mol／L NH4 SCN平衡液補充柱內(nèi)的溶液），用25 mL容量瓶連續(xù)準確收集第9 mL及其之后的流出液至刻度，搖勻、待測。按照設定的儀器工作條件測定所收集流出液中的鉻。
1.3.5 標準系列溶液的配制
將1 000 ug／mL Cr㈣標準儲備溶液用5%(v/v)硝酸逐級稀釋成10ug／ml, Cr(JID。為了與洗脫液進行基體匹配，取一定量上述溶液并加入一定量5. 00 mol／L NH4 SCN溶液，用5% (V/V)硝酸逐級稀釋至NH4 SCN濃度為1.50 mol／L，而標準系列溶液中Cr㈣質(zhì)量濃度分別為0、0.10、0.30、0. 50 ug/ml。。
2 結果與討論
2.1 鎳對鉻測定的影響
在含0. 10 ug／mL Cr0Ⅲ的溶液中加入不同濃度的鎳標準溶液，按設定的儀器工作條件測定鉻，并計算由于鎳的干擾產(chǎn)生的測量相對誤差。結果表明，鎳對直接測定鉻有負干擾。當鎳的共存質(zhì)量濃度等于鉻的5 800倍時，測量相對誤差的絕對值等于5%，且誤差隨著鎳質(zhì)量濃度的增大而進一步增大。準確測定鎳基體中鉻，必須設法使鎳的共存質(zhì)量濃度降低到鉻的5 800倍以下。
2.2 NH4 SCN濃度對鎳(1D吸附的影響
向6個50 mL容量瓶中分別加入不同量的NHl SCN溶液，使定容后SCN 的濃度依次為0. 10、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mol／L，每份溶液中Ni(Ⅱ)的質(zhì)量濃度均為5.00×l02 ug/mL，定容、搖勻。用移液管分別移取上述溶液各25. 00 mL至6個100 mL碘量瓶中(為了能測出吸附后鎳的變化，此溶液中的Ni(Ⅱ)量需大于強堿性陰離子交換纖維的飽和吸附量），再分別投入0. 50 g陰離子交換纖維，振蕩60 min后，過濾，按照儀器設定的工作條件測定濾液中剩余的鎳質(zhì)量濃度p（ug／mL）。以NH4SCN濃度為橫坐標，濾液中剩余的鎳質(zhì)量濃度為縱坐標，繪制曲線，結果見圖1。
由圖1可知：Ni2+與SCN形成鎳配陰離子后，可被強堿性陰離子交換纖維吸附，當NH4 SCN濃度等于1. 00 mol／L時，陰離子交換纖維吸附鎳配陰離子趨于飽和。為保證鎳配陰離子能被充分吸附，實驗選擇NH4SCN濃度為1.50 mol／l_。
2.3 pH值對吸附鎳(ID和鉻⑩的影響
分別配制50. 00 mL pH值為0.5、1、2、3、4、5和6，均含5.00×l02 )ug／mL Ni(ll)、0.10 pg／mI。Cr㈣、1. 50 mol／L NH4 SCN的溶液。用移液管分別移取上述溶液各25. 00 ml．至100 mL碘量瓶中，分別投入o．50 g陰離子交換纖維，振蕩60 min后，過濾，按照儀器設定的工作條件測定濾液中鎳和鉻的質(zhì)量濃度。以pH值為橫坐標，分別以濾液中鎳和鉻的質(zhì)量濃度為縱坐標繪制曲線，見圖2。
由圖2可知：溶液pH 0.5～6范圍內(nèi)，對纖維吸附Ni(Ⅱ)的影響不大；pH O．5～2，Cr㈣基本不被吸附，因為此時主要以Cr3+、Cr(OH)2-和Cr(OH)2+等陽離子形式存在，而隨著pH值進一步增大，Cr㈣形成了一系列配位數(shù)不同的羥基配陰離子，故逐漸被纖維吸附。綜合Ni(ll)和Cr㈣的吸附情況，選擇pH 1.0為最佳酸度。
2.4纖維用量對吸附鎳(Ⅱ)的影響
配制500 mL含5.00×l02ug／mL Ni(ll)、0.10ug／mL Cr㈣、1.50 mol／l, NH4SCN的溶液(pH1.0)。用移液管分別移取25. 00 mL該溶液至9個100 mL碘量瓶中，再分別投入0.30、0.50、0.80、1. 00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00 g強堿性陰離子交換纖維，振蕩60 min后，過濾，按照儀器設定的工作條件測定鎳。以纖維用量為橫坐標，以鎳的質(zhì)量濃度為縱坐標，繪制曲線，見圖3。
由圖3可知：隨著纖維用量的增大，鎳剩余量逐漸降低，當纖維用量增加到3. 00 g時，濾液中不含鎳，鎳基體已被完全吸附。由于3. 00 g的纖維量引起操作上的不便，已不適合采用靜態(tài)吸附的方式；考慮到纖維用量過多會引起過柱速度慢和Cr㈣拖尾等問題，實驗采用3. 00 g強堿性陰離子交換纖維填柱進行分離。
2.5 NicⅡ)和Cr㈣的流出曲線
當纖維柱中NH。SCN平衡液液面降至脫脂棉之上約1 mm時，將25.O mL 5.00×l02 ug／mLNi(Ⅱ)、0.10ug／mL Cr㈣、1.50 mol／LNH4 SCN的試液(pH l.0)以0.5 mL／min流速上纖維柱，并開始用試管收集流出液，每支試管收集2.0 mL，連續(xù)收集25支試管；當纖維柱中待分離試液液面降至脫脂棉之上約1 mm時，將25.O mL l.50 mol／LNH4 SCN平衡液以同樣流速淋洗纖維柱。按照儀器設定的工作條件測定每支試管中鉻和鎳的質(zhì)量濃度，結果見圖4。
根據(jù)上述實驗結果可知，Cr㈣在第7～8 mL時開始穿漏，在第33～42 mL出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，但其含量相對于所收集的25 mL流出液來說是低于檢出限的，不影響測定結果的準確性。因此，實驗用25 mL容量瓶連續(xù)準確收集第9 mL及其之后的流出液至刻度，測定該溶液中鉻的濃度。
2.6方法檢出限和測定下限
在儀器最佳工作條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差計算鉻檢出限為6.00×10-4ug/mL;以10倍檢出限計算方法的測定下限為2. 00×10 -3ug／mL。校準曲線的線性方程為1=434 800 p+67.8（式中：I為鉻的譜線強度；p為鉻的質(zhì)量濃度），線性相關系數(shù)R2—0. 999 969。
3 樣品分析
3.1 合成樣
在含5. 00×10-2ug／mL Ni(Ⅱ)、1.50 mol／LNH4SCN的3份溶液中分別加入一定量的Cr㈣，用0. 15 mol／L硝酸調(diào)節(jié)pH 1.0，定容至50 ml_容量瓶中。當纖維柱中NH4 SCN平衡液液面降至離脫脂棉之上約1 mm時，將25. 00 mL上述合成樣液以0.5 mL／min的流速上纖維柱（當待分離試液液面降至脫脂棉之上約1 mm時，以NH4 SCN平衡液補充柱內(nèi)的溶液），用25 mL容量瓶連續(xù)準確收集第9mL及其之后的流出液至刻度，搖勻。按照儀器設定的工作條件對流出液中的鉻進行測定，結果見表1。由表1可知：合成樣中Cr測定結果的相對誤差分別為-0. 8%、3.2%和1.6%。
3.2 實際樣品
按照實驗方法對實際樣品進行分離和測定，并進行加標回收實驗，結果見表2。由表2可知：回收率在93%～99%之間，測定總值的相對標準偏差（RSD，n=6）不大于2.9%。
4 結語
當鎳的共存質(zhì)量濃度大于鉻的5 800倍時，鎳對ICP-AES直接測定鉻有負干擾，且隨著鎳質(zhì)量濃度的增大而增大。當Ni(LI)和Cr㈣在pH1.0、1.50mol／LNH4SCN溶液中，經(jīng)過強堿性陰離子交換纖維柱固相萃取，能將它們完全分離，從而消除了鎳基體對ICP-AES直接測定鉻的干擾。離子交換纖維性質(zhì)穩(wěn)定，再生后可重復使用，故該方法的分析成本低；這種分離技術與ICP-AES聯(lián)用，能消除鎳基體對痕量鉻的干擾，且避免了采用超高純度鎳基體進行基體匹配所產(chǎn)生的記憶效應。
5、摘 要：
當鎳的共存質(zhì)量濃度大于鉻5 800倍時，對電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)直接測定鉻有明顯的負干擾，而且干擾程度隨著鎳共存質(zhì)量濃度的增大而增大。試驗結果表明：將25. 00 mL 5.00×102 ruglmL Ni(ll)、1.50 mol／L, NH。SCN的試液(pH 1．O)，以0.5mL/min的流速通過3.00 g強堿性陰離子交換纖維柱（+=10 mm），Ni(ll)能被纖維柱吸附．因鉻在此條件下不被吸附而收集在待測流出液中，從而消除了鎳基體對測定鉻的干擾。方法中鉻的測定下限為2.00×10-3 ug／mL。按照實驗方法對實際樣品以及合成樣中鉻進行測定，合成樣測定結果的相對誤差絕對值不大于3.2%，實際樣品回收率在93%～99%之間，測定總值的相對標準偏差（RSD，n=6）不大于2.9%。
