一種改性ZSM-5催化劑汽油降苯新工藝
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作者；鄭曉敏
廣泛存在于各類燃料油品中的苯的毒性顯著，具有致癌作用，嚴(yán)重危害人類健康。為此，各國環(huán)保立法對(duì)于汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)提出了明確要求。同歐盟，美國等國家一樣，在我國最新推行的國V汽油標(biāo)準(zhǔn)中，苯的體積分?jǐn)?shù)需要控制在1. 0%以下。
車用汽油主要來自于重整及催化裂化工藝，兩者的體積分?jǐn)?shù)在各國汽油池中均超過了60%，而這2種汽油恰恰是苯的重要來源。在我國，汽油中的苯有半數(shù)以上來自重整工藝，另有很大一部分苯來自于催化裂化及焦化汽油，直餾汽油及加氫裂化汽油中苯的體積分?jǐn)?shù)很低。因此，針對(duì)我國目前現(xiàn)狀，對(duì)催化重整汽油的降苯處理是解決汽油中苯體積分?jǐn)?shù)過剩的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。
降低重整汽油中苯體積分?jǐn)?shù)主要有物理分離及化學(xué)轉(zhuǎn)化2種方法，其中物理法主要通過蒸餾、抽提或者吸附直接分離出苯組分；而化學(xué)轉(zhuǎn)化主要是通過加氫、烴化等技術(shù)將苯轉(zhuǎn)化為其他組分以降低苯的體積分?jǐn)?shù)。由于單一方法降苯效果有限且操作費(fèi)用較高，為煉油廠的氫平衡增加額外負(fù)擔(dān)，因此需要對(duì)降苯工藝進(jìn)行改進(jìn)。
近年來，我國煤化工技術(shù)的大力開發(fā)形成了甲醇產(chǎn)能過剩的局面，甲醇價(jià)格持續(xù)走低。將汽油降苯的需求與甲醇資源的充分利用相結(jié)合，通過烷基化反應(yīng)將汽油中的苯轉(zhuǎn)換為甲苯、二甲苯等多烷基苯化合物，既提高了汽油的辛烷值，又可以實(shí)現(xiàn)資源的有效利用，達(dá)到汽油降苯的目的。因此，烷基化降苯方法的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。筆者利用改性ZSM_5分子篩對(duì)汽油降苯工藝過程進(jìn)行分析優(yōu)化，并考察了工業(yè)重整油的降苯效果，為烷基化降苯工藝的研發(fā)提供數(shù)據(jù)參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 催化劑及原料
苯及甲醇，分析純，純度≥99.0%。
催化劑由一定硅鋁摩爾比的HZSM一5原粉與擬薄水鋁石粘結(jié)劑混合均勻，酸化后加入特定助劑，經(jīng)過擠條、烘干、焙燒等過程制備成型，通過適當(dāng)條件水熱改性并由浸漬法負(fù)載一定量的改性元素制得。其主要物化性質(zhì)如表1所示。
1.2實(shí)驗(yàn)裝置及方法
裝填Sg催化劑于10 mL等溫固定床反應(yīng)器，程序升溫至反應(yīng)溫度，氮?dú)獬鋲褐猎O(shè)定壓力。一定摩爾比混合的苯及甲醇原料通過計(jì)量泵進(jìn)入反應(yīng)體系，經(jīng)預(yù)熱段氣化后進(jìn)人反應(yīng)器恒溫段，冷卻后進(jìn)入氣液分離器。氣相產(chǎn)物收集于氣袋，液相產(chǎn)物收集于取液瓶，利用色譜分析各產(chǎn)物組成。取24 h內(nèi)產(chǎn)物平均值作為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，苯轉(zhuǎn)化率(X)及甲醇有效利用率(Y)計(jì)算式如下：
x=[（原料中苯的摩爾數(shù)一產(chǎn)物中苯的摩爾數(shù)）／原料中苯的摩爾數(shù)]×l00%
Y=（苯系物支鏈碳原子摩爾數(shù)／原料甲醇摩爾數(shù)）×100%
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)溫度的影響
苯與甲醇的烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度對(duì)工藝過程的影響效果明顯。過低的溫度無法保證催化劑活性，反應(yīng)速率減慢，對(duì)苯的脫除能力下降；而較高的溫度抑制了烷基化過程，苯的平衡濃度較高，脫除效果不理想，而且還會(huì)引起芳烴組分的聚合生焦，降低產(chǎn)品收率。因此，需要確定適宜的反應(yīng)溫度。
利用10 mL恒溫固定床反應(yīng)器，在壓力為2.0 MPa，醇苯摩爾比為2.0，苯的重時(shí)空速為2.0 h'1的條件下，研究了反應(yīng)溫度對(duì)催化劑脫苯性能的影響。反應(yīng)溫度對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率及甲醇有效利用率的影響如圖1所示。
由圖1可知，隨著操作溫度的提升，苯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度大于400cC，苯的轉(zhuǎn)化率幾乎不再變化。這是由于當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，升溫可以為反應(yīng)物提供活化能，使反應(yīng)朝正向進(jìn)行。但當(dāng)溫度上升到一定范圍，反應(yīng)受到熱力學(xué)控制，此時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率便不再上升。另外，從甲醇的利用率可以看出，當(dāng)溫度上升到400℃時(shí)，甲醇的有效利用率達(dá)到65%左右，此時(shí)再升高溫度，部分甲醇不與苯發(fā)生烷基化反應(yīng)而直接合成氣態(tài)低碳烴類排放，甲醇有效利用率開始降低。而且溫度的升高易引起高碳烴的裂化及結(jié)焦反應(yīng)，影響產(chǎn)物收率，因此選擇400~ 420℃溫度比較理想。
2.2系統(tǒng)壓力的影響
苯與甲醇的烷基化過程是分子數(shù)量減少的反應(yīng)，增加壓力可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。但壓力的增加帶來了投資與安全問題，需要合理確定壓力的大小。在溫度為400℃，醇苯摩爾比為2.0，苯的重時(shí)空速為2.0 h。1的條件下，考察了壓力對(duì)苯轉(zhuǎn)化率及甲醇有效利用率的影響，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，伴隨著操作壓力與甲醇分壓的上升，反應(yīng)平衡受到了影響，將更有利于苯與甲醇的烷基化反應(yīng)。同時(shí)，甲醇向芳烴的轉(zhuǎn)化傾向增加，有效利用率提升�？傮w結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，增加反應(yīng)壓力可提高苯的轉(zhuǎn)化率，而在高壓范圍內(nèi)，壓力對(duì)產(chǎn)物平衡組成影響將不再顯著，壓力為1.5~2.0 MPa時(shí)苯的脫除率最高。具體裝置的操作壓力應(yīng)根據(jù)油品實(shí)際情況確定壓力參數(shù)，考慮到設(shè)備投資、裝置能耗及安全操作，工藝操作也可以在常壓下進(jìn)行。但是在苯體積分?jǐn)?shù)較低的情況下，為保證苯的充分反應(yīng)，可適當(dāng)提升壓力滿足產(chǎn)品指標(biāo)。
2.3進(jìn)料空速的影響
空速影響著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化深度，也與單位時(shí)間內(nèi)油品產(chǎn)量有關(guān)。在壓力為2.0 MPa，醇苯摩爾比為2.0，反應(yīng)溫度為400℃的條件下，苯的重時(shí)空速對(duì)轉(zhuǎn)化率及甲醇有效利用率的影響如圖3所示。
由圖3可知，隨著苯重時(shí)空速的提高，原料停留時(shí)間縮短，苯來不及烷基化便離開催化劑，甲醇向芳烴的轉(zhuǎn)化能力及脫苯效果下降，甲醇也得不到有效利用�？账俚奶嵘殡S著苯轉(zhuǎn)化率的下降，但是過低的空速易導(dǎo)致芳烴的聚合生焦與裂化反應(yīng)，同時(shí)影響到單位時(shí)間內(nèi)汽油產(chǎn)量，因此空速選擇在1.0~2.0 h。1比較理想。
2.4醇苯摩爾比的影響
醇苯摩爾比影響著原料的使用量及反應(yīng)轉(zhuǎn)化能力。在壓力為2.0 MPa，重時(shí)空速為2.0 h一，反應(yīng)溫度為400℃的條件下，醇苯摩爾比對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率及甲醇有效利用率的影響如圖4所示。
由圖4可知，隨著醇苯摩爾比的提升，苯的轉(zhuǎn)化率迅速上升，當(dāng)醇苯摩爾比為2時(shí)，苯的脫除率接近67 %。進(jìn)一步提升醇苯摩爾比，苯的轉(zhuǎn)化率幾乎不變。主要因?yàn)楸脚c甲醇烷基化過程中，由于空間位阻效應(yīng)，苯所能產(chǎn)生的支鏈有限，不能與所有甲醇接觸。從甲醇有效利用率可以看出，當(dāng)醇苯比為0.5時(shí)，甲醇幾乎完全發(fā)生烷基化，得到了充分利用。而進(jìn)料甲醇的增加致使大量甲醇無法接觸反應(yīng)，有效利用率降低。因此，選擇2.0以上的醇苯摩爾比較恰當(dāng)。當(dāng)原料中苯體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，可適當(dāng)增加甲醇流量，保證與苯的充分接觸，提升脫除率。
2.5煉油廠重整油C6餾分降苯
為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑實(shí)用性，以煉油廠重整油C6餾分為原料，在反應(yīng)溫度為400℃，壓力為2.0 MPa，苯的重時(shí)空速為1.0 h。1的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重整C6餾分油組成如表2所示。油品中富含的非芳組分基本不參加反應(yīng)，會(huì)降低苯與催化劑接觸效率，為提升脫除率，選擇3:1的醇苯摩爾比進(jìn)行操作。
反應(yīng)前后油品指標(biāo)及脫除效果如表3所示，處理后油品各組分分布如表4所示。由表3、表4可以看出，油品經(jīng)烷基化反應(yīng)后，苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大大降低，脫除率達(dá)到65.2%，脫除效果理想。因甲醇的轉(zhuǎn)化，汽油產(chǎn)量也得以增加。同時(shí)因芳烴支鏈的增多，辛烷值得到了顯著提升。該C6餾分經(jīng)過降苯處理，再將此輕餾分與重餾分汽油調(diào)和后得到全餾分油品，汽油中苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會(huì)顯著下降，同時(shí)辛烷值得以提升。
為驗(yàn)證催化劑穩(wěn)定性，保證裝置長周期的操作，在上述實(shí)驗(yàn)條件及原料下，對(duì)操作周期進(jìn)行了考察，其脫苯率如圖5所示。由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)操作條件下，催化劑脫苯效果理想，800 h內(nèi)脫苯率可維持在65 %左右。之后催化劑活性因結(jié)焦而下降，但經(jīng)燒焦再生后，催化活性可以完全恢復(fù)，催化劑穩(wěn)定性好，壽命較長。
3結(jié)論
(1)通過廉價(jià)甲醇與苯的烷基化反應(yīng)，可以在非臨氫條件下將苯轉(zhuǎn)化為多烷基芳烴組分，增加了汽油產(chǎn)量；而且在降低非理想組分苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的同時(shí)，提升了汽油餾分的辛烷值。該工藝流程簡單，轉(zhuǎn)化率高，解決了我國甲醇產(chǎn)量過剩的問題，經(jīng)濟(jì)性好。
(2)對(duì)苯與甲醇烷基化的工藝條件進(jìn)行了探索，結(jié)果表明，在溫度為400~ 420℃，壓力為2 MPa，醇苯摩爾比為2.0，苯重時(shí)空速為2.0 h。1條件下，
對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)66%以上，苯的烷基化活性良好。
(3)以煉油廠重整油C6餾分為原料，在溫度為400℃，壓力為2.0 MPa，醇苯摩爾比為3.0，苯重時(shí)空速為1h-l的條件下，重整油中苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)65 %左右，催化劑單程壽命可達(dá)到800 h，經(jīng)再生后，催化劑活性不變，穩(wěn)定性較高。
4摘要：在10 mL固定床實(shí)驗(yàn)裝置上利用改性ZSM_5催化劑考察了反應(yīng)溫度、操作壓力、進(jìn)料空速、苯醇摩爾比對(duì)汽油降苯過程的影響。結(jié)果表明，溫度、壓力、醇苯摩爾比的適當(dāng)提升及空速的合理選擇可以促進(jìn)苯的烷基化反應(yīng)，增加苯的脫除效果。在溫度為400~ 4200C，壓力為2 0 MPa，醇苯摩爾比為2.0，苯重時(shí)空速為2．O h-l條件下，苯的脫除率可達(dá)66%以上。利用該催化劑對(duì)煉油廠重整油C6餾分進(jìn)行降苯處理，苯的脫除率達(dá)65%左右，同時(shí)油品辛烷值得以提升，催化劑穩(wěn)定性良好，較高脫苯活性可維持800 h以上，經(jīng)再生后活性可完全恢復(fù)。
