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  作者；張毅

  直接染料( direct dyes)是一類無需借助媒染劑而直接作用于纖維素的染料，其結(jié)構(gòu)特征是線性、芳環(huán)共平面性且有可能含有與纖維素的羥基形成氫鍵的某些基團（如-N -N-、-OH、-NH2、-CONH一），可以與纖維素分子產(chǎn)生較大的范德華力和氫鍵作用力，因而具有很高的親和力，在染液中有較大的聚集傾向。此外，偶極引力和色散力也起著重要作用，最終致使染料分子與纖維素分子發(fā)生吸附、擴散，最后形成結(jié)合力達到上染目的。但是由于直接染料的分子結(jié)構(gòu)特征，也會導(dǎo)致染色時直接性過高，使得初始染色速率太高，很容易導(dǎo)致染色不均勻。因此控制染色溫度、助劑、染色升溫過程以及染液濃度都至關(guān)重要。無塵紙具有很好的物理性能，近年來廣泛用于擦拭、裝飾、包裝、工藝美術(shù)等特殊領(lǐng)域，而彩色紙張更能滿足消費者對紙張品種的要求，因此，彩色無塵紙市場前景廣闊。

  本實驗采用環(huán)保染料直接大紅4GE上染無塵原紙，研究溫度、NaCl、勻染劑、染料液質(zhì)量分數(shù)等對上染速率的影響，并采用二級動力學(xué)模型對上染速率曲線進行擬合，得到各染色動力學(xué)參數(shù)，如平衡上染量、染色速率常數(shù)以及半染時間，分析工藝條件變化對各參數(shù)的影響以便更合理地控制染色工藝，為有效利用染料及控制染色溫度提供理論依據(jù)。

1實驗

1.1原料與儀器

  原料：直接大紅4GE（上海萍波貿(mào)易有限公司）；無塵原紙（上�？闪旨垬I(yè)有限公司）；勻染劑平平加0-25（脂肪醇與環(huán)氧乙烷縮合物，江蘇省海安石油化工）；滲透劑JFC（河南輝騰化工）；NaCl（天津市致遠化學(xué)試劑有限公司，分析純）。

  儀器：BSA224S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司）；TH2-82A恒溫震蕩水浴鍋（金壇市科析儀器有限公司）；723紫外可見分光光度計（上海佑科儀器儀表有限公司）。

1.2染色方法

  首先，稱取無塵原紙6g，在1:50的浴比中加入4 g/L滲透劑JFC在50C下處理10 min，主要是為了清洗無塵原紙表面的雜質(zhì)，擠干備用；然后，稱取染料0. 12 g、加入300 mL去離子水配制染液，并將染液升溫至所需的設(shè)定溫度，將前一步驟中的無塵原紙加入并浸沒在染液中，根據(jù)實驗情況選擇溫度、NaCl及勻染劑加入；每隔一定時間從染杯中取出5 mL染

液，定容到50 mL測定吸光度，直至吸光度不再變化即可停止取樣。

1.3上染量計算

上染量計算見式(1)；平衡上染率計算見式(2)。

  式中，Q為上染量，mg/g；Ao為染色前吸光度；At為t時間的吸光度；m。為染液中染料質(zhì)量，mg。

  式中，Ce為染色平衡時的上染量，mg/g；Co為染色開始時的染料量，mg/g；

2結(jié)果與討論

2.1溫度對上染速率的影響

  根據(jù)實驗要求選擇溫度60、70、80℃，染料質(zhì)量分數(shù)為2%，浴比1：50，在不加入勻染劑及NaCl時的上染速率曲線見圖1。從圖1可知，上染量達到一定量時幾乎不再變化。紙張在浸沒上染液10 min后上染量不再增加；溫度較高時的平衡上染量較大，60、70、80℃的平衡上染率約為49%、59%、74%，隨著溫度的提高，平衡上染率增加，但對于直接染料染色來說，最終的平衡上染率相對較低。因此，在不加入任何助劑時，無塵原紙的染色很快達到平衡，平衡上染率較低，溫度提高可以提高平衡上染率。主要是因為溫度升高有利于染料分子的活化，在化學(xué)反應(yīng)中，只有活化分子才能在反應(yīng)中發(fā)生有效碰撞，產(chǎn)生結(jié)合力，活化分子數(shù)目越多，反應(yīng)越有效。

2.2  NaCl和勻染劑對上染速率的影響

  考慮到不加任何助劑時平衡上染率較低，因此選擇用量15 g/L的NaCl。又因為染色很快達到平衡，上染速率較快，故考慮另外加入用量0.4 g/L的平平加0-25作勻染劑，其他實驗條件與圖1相同。平平加0-25對紙張表面勻染性的影響結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，加入勻染劑染色后的紙張明顯比未加入勻染劑的紙張染色效果更好、更均勻。

  不同溫度下勻染劑對上染速率的影響見圖3—圖5。從圖3—圖5可知，加入NaCl之后在各個溫度下上染量都有了較大提升，但對于相同溫度下未加入勻染劑的上染速率曲線來說，加入勻染劑在一定程度上減緩了上染速率，平衡上染時間有所延長，而且隨染色溫度的提高，平衡上染時間縮短，因此考慮在染色過程中首先采用較低的溫度浸沒紙張，緩慢升溫到設(shè)定溫度。實驗發(fā)現(xiàn)，在各個溫度下加入勻染劑均比未加勻染劑的上染速率低，即平衡上染量減少�？傊�，勻染劑的加入在一定程度上減緩了染色速率，增加了勻染性，但也會導(dǎo)致平衡上染量的降低。

  為了進一步研究NaCl用量對上染速率的影響，分別選擇5、10 g/L的NaCl加入，兩者均在80℃下染色，不加勻染劑，其余操作同上，得到上染速率曲線如圖6所示。由圖6可以看出，NaCl用量加大有利于平衡上染量的增加，但同時上染速率也會加快。直接染料由于自身的分子結(jié)構(gòu)特征，直接性很強，較高的上染速率在染色中是有弊端的，會導(dǎo)致紙張表面染色不均勻，有時候出現(xiàn)色點或色花，因此，在保證平衡上染量的前提下，NaCl加入總量可以保持不變，但在實驗或生產(chǎn)過程中可以將NaCl分批多次加入，保證上染速率不會增加太快，從而減小紙張表面色差。

2.3染料液質(zhì)量分數(shù)對上染速率的影響

  染料液質(zhì)量分數(shù)分別為1%和3%同在700C水浴中染色，浴比為1：50，NaCl用量15 g/L，研究染料液質(zhì)量分數(shù)對上染速率的影響，結(jié)果見圖7。由圖7可知，在1%染料液質(zhì)量分數(shù)下，約40 min染色達到平衡；而在3%染料液質(zhì)量分數(shù)時，則在80 min染色達到平衡，平衡上染量分別約為9 mg/g和20 mg/g，平衡上染率分別約為90%和66. 7%�？梢娫黾尤玖弦嘿|(zhì)量分數(shù)時平衡上染率反而下降，因為紙張纖維吸附染料在一定程度上達到飽和，再增加染料液質(zhì)量分數(shù)不僅導(dǎo)致平衡上染率降低，而且造成染料利用率不足。

2.4動力學(xué)模型及參數(shù)擬合

  由于大多數(shù)的恒溫上染速率曲線可用二級動力學(xué)方程描述，所以直接大紅4GE上染無塵原紙選用吸收方程(見式3))來擬合。

  式中，Ce為染色平衡時的上染量，mg/g；Ct為t時刻紙張上的上染量，mg/g；k2為二級動力學(xué)染色速率常數(shù)，g/( mg- min)。

將式(3)經(jīng)過積分可以得到式(4)。

  可以將式(4)設(shè)為方程y=ax +b，1／（k2 C2）為斜率a，將1/Ce看做在y軸上的截距6，則該方程就表示了1/C．與l/t的線性關(guān)系。那么，用式(5)一式(7)可以計算出動力學(xué)參數(shù)：平衡上染量Ce、染色速率常數(shù)k2、半染時間t1/2。

  半染時間t1/2是上染量為平衡上染量的1/2時所對應(yīng)的時間，即t=t1/2，C=Ce/2，代入式(4)中可以得到式(7)。

  由上述的幾個公式，需要用Origin8.5繪圖軟件以( 1/t，1/Ct)描點，對各種條件下的上染速率曲線線性擬合，得到各個動力學(xué)參數(shù)的擬合值。

2. 4.1溫度效應(yīng)

  對圖l進行二級動力學(xué)方程線性擬合，結(jié)果見圖8和表1。由表1可知，60、70、80℃下的相關(guān)系數(shù)都達到0.9以上，但60℃的擬合度較低，平衡上染量與半染時間隨溫度升高而增大，染色速率常數(shù)隨著溫度升高在減小。對染色后的紙張經(jīng)過水洗發(fā)現(xiàn)紙張上吸附的染料所剩無幾，說明無NaCl加入時染料很難與紙張纖維形成化學(xué)鍵結(jié)合，主要是物理吸附，這是因為在60℃低溫下化學(xué)吸附速率較低，具有足夠能量分子數(shù)目較小，即活化分子數(shù)目較少，所以低溫時主要是物理吸附，依靠范德華引力，當(dāng)溫度升高到70、80℃時，活化分子數(shù)目增多，但是由于無塵紙為干法造紙，纖維較完整，沒有暴露出太多羥基，能形成化學(xué)反應(yīng)的位點較少，且纖維與染料分子的負電性產(chǎn)生排斥力，使得能有效發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合的位點更少，即氫鍵結(jié)合很少，所以在不加入NaCl時染料主要與纖維靠近產(chǎn)生物理吸附。

  對圖3～圖5中加入15 g/L NaCl、未加勻染劑的曲線進行二級動力學(xué)方程線性擬合，結(jié)果見圖9和表2。從擬合后的相關(guān)系數(shù)R2來看，80C的R2擬合最高，不同溫度下的平衡上染量都達到了18 mg/g以上，與表1相比，各溫度下的平衡上染量都有所增加，由于表2中數(shù)據(jù)均為擬合值，Ce整數(shù)部分相同，小數(shù)部分存在不規(guī)律差異屬正�，F(xiàn)象。那么也說明，加入適量NaCl后溫度效應(yīng)被遮蓋，說明NaCl效應(yīng)大于溫度效應(yīng)。而且經(jīng)過清水沖洗只有少部分染液被沖洗掉，紙張已經(jīng)基本被染上色。而且染色的速率常數(shù)隨溫度的升高而變大，半染時間隨溫度升高也而變小，這主要是因為在鹽效應(yīng)下，纖維與紙張之間阻力減小，溫度較高的活化分子數(shù)越多，可以在更短的時間下達到平衡。因此需要在染色過程中逐步升溫，以保證染色速率不至于過快導(dǎo)致染色不均勻。

2.4.2  NaCl效應(yīng)

  對不同NaCl用量下染色動力學(xué)模型擬合如圖10和表3所示，再結(jié)合表2中80℃的數(shù)據(jù)，NaCl用量增大，平衡上染量和染色速率常數(shù)也相對較大，而半染時間縮短，說明NaCl可以有效減少纖維與染料之間的斥力，促進染色，加快反應(yīng)速率，減小達到平衡所用時間，有效增加上染量。

2.4.3勻染劑效應(yīng)

  對圖3～圖5中加入15 g/L NaCl和0.4 g/L勻染劑的曲線進行擬合，結(jié)果見圖11和表4。800C時的擬合度最高，與表2中各參數(shù)隨溫度變化一致，但是平衡吸附量和染色速率常數(shù)都有所減小，半染時間增大，說明加入勻染劑后可以有效控制染色速率，延緩達到平衡所用時間，但是勻染劑的使用也會在一定程度上降低各溫度下的平衡上染量。

2.4.4染料液質(zhì)量分數(shù)效應(yīng)

  對圖7及圖1（70℃下）中不同染料液質(zhì)量分數(shù)的曲線進行擬合得到圖12和表5，結(jié)合表2中700C下的數(shù)據(jù)可知，增加染料濃度平衡上染量與半染時間依次增大，染色速率降低，但平衡上染量從2%到3%較從1010到2010的增幅小很多，而且平衡上染率分別為91. 9%、92. 4%、67. 8%，說明染料液質(zhì)量分數(shù)在3%時染料的利用率明顯不足，所以染色時選擇染料液質(zhì)量分數(shù)2%最為適宜。

2.4.5逐步升溫效應(yīng)

  由上述實驗可知，在高溫下將紙張浸沒染液時，初始上染速率會很高，因此采用逐步升溫的方式在40℃入染，升溫速率為1℃/min，升溫至設(shè)定的80℃后保溫一定時間，同時比較在逐步升溫時選擇不加和加5 g/L NaCl進行實驗。從圖13可知，加入NaCl時隨著溫度上升上染量逐漸增加，相對于高溫人染時的升溫曲線平緩了許多，特別是初始上染速率不是很高，整個過程中的速率變化也較為緩慢。因為染色開始時聚集在纖維表面的染料分子數(shù)目雖多，但是低溫下活化分子數(shù)目較少，相對來說能夠產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合的機會也相當(dāng)少，所以低溫時主要是物理吸附，當(dāng)溫度升高時，活化分子數(shù)目增多，有效結(jié)合增加，因此吸附量隨溫度升高而增加。另外，未加NaCl的曲線在升溫到80℃之前上染量很低，且隨溫度升高上染量增加微小，在80CC保溫一段時間后上染量略有增加，但是增加幅度并不大，說明在染色過程中NaCl的使用比溫度對上染量影響更為重要。對未加NaCl時染色的紙張用清水沖洗，顏色幾乎全被洗掉，而加入NaCl的紙張顏色牢固度較好，見圖14，說明未加NaCl時主要是物理吸附，染色不牢固。

3結(jié)論

  用二級動力學(xué)模型對染料直接大紅4GE上染無塵原紙的上染速率曲線進行擬合，比較溫度、NaCl用量、勻染劑用量、染料液質(zhì)量分數(shù)等染色條件對上染速率的影響。

  (1)在沒有NaCl和勻染劑（平平加0-25）的作用下，直接大紅4GE對無塵紙的染色主要是物理吸附，染色不牢固，且升高溫度可提高平衡上染量。

  (2)在15 g/L NaCl作用下，升高溫度平衡上染量變化不大，所以在染色過程中NaCl效應(yīng)大于溫度效應(yīng)，但升溫可提高染色速率常數(shù)，縮短半染時間；增加NaCl用量可以提高平衡上染量和染色速率常數(shù)、縮短半染時間，但是初始染色速率過快導(dǎo)致染色不均勻；增加染料濃度能夠增大平衡上染量與半染時間，降低染色速率常數(shù)。

  (3)在NaCl和勻染劑共同作用下，勻染劑可以有效減緩初始染色速率，但會導(dǎo)致平衡上染量降低。

  (4)從低溫開始逐步升高溫度時上染速率曲線增加較為緩慢，可以有效防止初始上染速率過快。

(5)直接大紅4GE對無塵原紙染色條件采用2%染料液質(zhì)量分數(shù)，宜加入勻染劑0.4 g/L，并采用逐步升溫的方式，較高溫度下染色時可以適當(dāng)降低NaCl用量，反之增加NaCl用量；建議溫度為60~80℃時，NaCl用量5～15 g/L。

4摘要：采用二級動力學(xué)模型對直接染料上染無塵原紙的上染速率曲線進行擬合，比較溫度、勻染劑、NaCl、染料液質(zhì)量分數(shù)及升溫方式等染色條件對平衡上染量、染色速率常數(shù)和半染時間等染色動力學(xué)參數(shù)擬合值的影響。結(jié)果表明，染色時NaCI效應(yīng)大于溫度效應(yīng)，且在NaCl條件下升溫可提高染色速率常數(shù)，縮短半染時間；增加NaCl用量可以提高平衡上染量和染色速率常數(shù)、縮短半染時間，但初始染色速率過快導(dǎo)致染色不均勻，宜采用勻染劑和逐步升溫的方式進行染色；增加染料質(zhì)量分數(shù)能夠提高平衡上染量，延長半染時間，降低染色速率常數(shù)。