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作者張毅   

   在可再生能源中，儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)能源因其可再生性、清潔低碳性成為傳統(tǒng)能源理想的替代能源。

  采用熱解技術(shù)將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣、生物油等替代燃料，是生物質(zhì)資源化利用的有效途徑之一。然而傳統(tǒng)熱解方法存在著散熱現(xiàn)象嚴(yán)重、溫度不均勻，生物質(zhì)能利用水平低等問(wèn)題。而微波加熱作為一種全新的加熱方式，已經(jīng)在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用，近年來(lái)，因其能夠有效克服傳統(tǒng)熱解的缺點(diǎn)也開(kāi)始應(yīng)用于熱解。該方法最大的優(yōu)勢(shì)是能夠有效阻止二次反應(yīng)的發(fā)生，具有獨(dú)特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和更好的加熱均勻性，可以實(shí)現(xiàn)物料的內(nèi)外同時(shí)加熱。因此不僅可以直接對(duì)較大體積物料進(jìn)行熱解轉(zhuǎn)化，省卻或簡(jiǎn)化預(yù)處理工序，而且能大幅提高熱解產(chǎn)物的綜合性能，降低能耗。

  微波加熱具有選擇性，并不是所有物料都能吸收微波達(dá)到熱解溫度，所以必須加入一定量的微波吸收劑，才能使物料升溫到熱解所需溫度。吸收劑可以加快物料的熱解過(guò)程，但不能改變產(chǎn)物的組成。生物油有較強(qiáng)的酸性(pH =2~4)、高含氧量 (45%~60%)、高含水率(15%~30%)、低熱值(18~22 MJ/kg)以及穩(wěn)定性差等問(wèn)題，所以選擇催化劑提升生物油品位和反應(yīng)過(guò)程的選擇性也是需要考慮的重要因素，添加微波催化劑可以選擇性地控制熱解產(chǎn)物的分布，增加預(yù)期目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)量，抑制酸類(lèi)的生成，改進(jìn)粗生物油品質(zhì)。

  本文中通過(guò)分析微波吸收劑和催化劑對(duì)微波熱解過(guò)程和產(chǎn)物的影響，對(duì)近年來(lái)微波吸收劑和催化劑在微波熱解過(guò)程中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了評(píng)述。

  1  吸收劑對(duì)微波熱解生物質(zhì)的影響

  物質(zhì)吸收微波的能力與其介電常數(shù)有關(guān)，介電 常數(shù)越大，微波吸收強(qiáng)度越強(qiáng)，物質(zhì)越容易被微波加熱，反之則越弱，不容易被加熱。Namazi等分析了微波加熱木質(zhì)纖維素生物質(zhì)內(nèi)的溫度分布，利用同軸探針技術(shù)測(cè)量樣品的介電性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)吸收微波的能力較弱，介質(zhì)損耗角正切值很�。ㄈ绫�1所示），難以單純靠生物質(zhì)中本身存在的微波吸收因子（水分與微量元素Na+、K+等）提升升溫速率，需要加入一定量的吸收微波能力強(qiáng)的微波吸收劑適當(dāng)強(qiáng)化生物質(zhì)體系的微波吸收性能。

  微波吸收劑能夠降低熱解活化能，使生物質(zhì)的升溫速率加快，提高生物質(zhì)的熱解效率，加入不同強(qiáng)度的微波吸收劑對(duì)生物質(zhì)有不同的溫度效應(yīng)。添加微波吸收劑進(jìn)行的微波熱解過(guò)程是：輸入較小的微波輻射，微波吸收劑顆粒保持加熱，當(dāng)反應(yīng)器溫度穩(wěn)定時(shí)，吸收劑傳熱給生物質(zhì)，生物質(zhì)在直接和間接（微波輻射和吸收劑顆粒的熱傳導(dǎo)）的加熱下開(kāi)始熱解，并且不斷生成焦炭，焦炭吸收微波使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。

1.1焦炭類(lèi)吸收劑

  微波熱解的固體產(chǎn)物一熱解半焦是一種微波吸收能力較強(qiáng)的微波吸收劑。焦炭作為微波吸收劑可以迅速提高熱解溫度，實(shí)現(xiàn)快速有效熱解，同時(shí)促進(jìn)液體和氣體產(chǎn)物生成，降低生物油的含水率。

  Salema等研究了炭作為微波吸收劑對(duì)微波熱解油棕生物質(zhì)（殼和纖維）的影響，結(jié)果表明，加熱速率和微波熱解產(chǎn)物如生物油、焦炭和氣體產(chǎn)量與生物質(zhì)和微波吸收劑的比例有關(guān)，焦炭可以在短時(shí)間內(nèi)促進(jìn)熱解溫度的迅速提高，當(dāng)生物質(zhì)與催化劑的比例為1：0.5時(shí)，熱解升溫速度最快且達(dá)到的溫度最高，生物油和氣體產(chǎn)量最高，焦炭產(chǎn)量最低。

  Undri等發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有添加炭時(shí)，熱解溫度較低且木質(zhì)顆粒的熱解不完全，纖維素和半纖維素被熱解為糖類(lèi)和其衍生物；添加炭吸收劑后木屑可以在短時(shí)間內(nèi)完成熱解過(guò)程，同時(shí)纖維素和半纖維素?zé)峤馍�成的衍生物可以被進(jìn)一步熱解。炭促進(jìn)了液體和氣體產(chǎn)物的生成。

1.2活性炭吸收劑

  活性炭不僅可以作微波吸收劑，還起到了催化的作用。添加活性炭有利于熱解氣的產(chǎn)生。

  Shra' ah等研究了低溫下纖維素的微波熱解，結(jié)果表明，加入活性炭可以大大提高纖維素?zé)峤獾漠a(chǎn)氣量，同時(shí)加入去離子水可以顯著增加生物油的產(chǎn)率。

1.3碳化硅吸收劑

  碳化硅具有抗氧化、耐高溫性能好的特點(diǎn)，是一種非反應(yīng)活性相的吸波物質(zhì)，與催化劑配合能夠有效利用微波能來(lái)提高催化氧化的效率。

  趙延兵等的研究發(fā)現(xiàn)，SiC的加入可以促進(jìn)生物油的生成，提高熱解產(chǎn)物中酮類(lèi)化合物和醚類(lèi)化合物的組分含量。SiC用量的增加有利于酚類(lèi)化合物和呋喃類(lèi)化合物的組分含量上升，最高分別可達(dá)65.  15 010和15. 27%。

1.4其他

  單種微波吸收劑的加入更多體現(xiàn)在提高生物質(zhì)的熱解轉(zhuǎn)化率上，而對(duì)生物油的選擇性的影響則微乎其微。張新偉等研究了復(fù)合微波吸收劑輔助生物質(zhì)裂解制取生物油的影響，結(jié)果表明，復(fù)合微波吸收材料的加入能夠改變生物質(zhì)的微波升溫行為，保證揮發(fā)分及時(shí)地移出，其中SiC/Fe3O4具有較高的炭化溫度，保留了更多的中間產(chǎn)物。當(dāng)SiC和Fe3O4以8:2的比例混合，熱解溫度為6500C、加熱功率為600 W的條件下，得到的生物油收率最高（高達(dá)46.8%），而且生物油中呋喃類(lèi)、醚類(lèi)、酮類(lèi)含量顯著提升，對(duì)于獲得高收率生物油有一定的促進(jìn)意義。

2催化劑對(duì)微波熱解生物質(zhì)的影響

  許多研究表明，碳催化劑、沸石分子篩、金屬類(lèi)吸收／催化劑、酸含有極性分子，所以是良好的微波能吸收材料，并且還可以對(duì)生物質(zhì)熱解起到催化作用，催化作用表現(xiàn)為降低裂解溫度、改變氣液固產(chǎn)物比例及產(chǎn)物化學(xué)組成等。不同催化劑因其性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)不同，對(duì)生物質(zhì)裂解的催化影響不同。

2.1碳催化劑

  活性炭不僅是微波吸收劑，還是良好的催化劑。

  Bu等用微波熱解道格拉斯冷杉木屑，研究了活性炭負(fù)載鐵作為催化劑對(duì)改善生物油品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，呋喃、苯酚、愈創(chuàng)木酚、酮和醚等主要成分占生物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%~87%。催化劑的加入促進(jìn)了纖維素的破碎，使得熱解后生物油中醚類(lèi)和酚類(lèi)含量增加，愈創(chuàng)木酚含量減少。

2.2沸石分子篩

  沸石分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，因?yàn)榉惺�分子篩具有優(yōu)異的酸催化活性、規(guī)則的孔道、有限的結(jié)焦失活和高的熱穩(wěn)定性，對(duì)微波熱解生物質(zhì)催化反應(yīng)有著顯著的促進(jìn)作用。

  柯改利采用離子液體1-丁基-3 -甲基咪唑氯([ Bmim] Cl)為添加劑，堿性的分子篩、酸性的無(wú)機(jī)酸及金屬氯化物均能不同程度地縮短裂解反應(yīng)時(shí)間，可以縮短至60%左右。隨著分子篩有效孔徑的增大，微波熱解固體產(chǎn)率增大，而氣體及液體產(chǎn)率減小。

  Wang等研究了ZSM一5作為催化劑時(shí)道格拉斯冷杉木屑的微波熱解性能，比較了催化劑添加前后熱解產(chǎn)生的生物油的性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加ZSM-5促進(jìn)了芳香烴和酚類(lèi)物質(zhì)的產(chǎn)生，有利于提高生物油品質(zhì)。沸石分子篩極易結(jié)焦，對(duì)分子篩改性可降低其結(jié)焦率，大多數(shù)反應(yīng)中Zn/ZSM -5比ZSM-5有更低的結(jié)焦率，而且添加催化劑減少了生物油產(chǎn)量，增加了氣體產(chǎn)量。

2.3金屬類(lèi)催化劑

  微波輔助生物質(zhì)熱解過(guò)程中使用的金屬催化劑種類(lèi)大致可分為堿金屬類(lèi)、堿土金屬類(lèi)、金屬氧化物類(lèi)。

  生物質(zhì)自身含有一定量的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，尤其鉀鹽和鈣鹽含量較高，外加金屬鹽可以有效改變生物質(zhì)中的無(wú)機(jī)鹽分布，從而影響生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物的分布。大部分的研究表明，金屬類(lèi)催化劑可以提高固體產(chǎn)物產(chǎn)率，降低熱解油產(chǎn)率，對(duì)簡(jiǎn)化生物油組分有較好效果。這是因?yàn)榻饘兕?lèi)催化劑能夠催化生物油中大分子質(zhì)量組分重聚生成焦炭和氣體，同時(shí)分布在生物質(zhì)顆粒空隙中金屬鹽顆粒在一定程度上影響了生物質(zhì)本身的空隙結(jié)構(gòu)，給生物質(zhì)顆粒升溫帶來(lái)了阻力，降低了顆粒的升溫速率，促進(jìn)焦炭的生成；堵塞了揮發(fā)分的析出通道，從而增大了揮發(fā)分發(fā)生二次分解得到更多小分子氣體的可能，使熱解油產(chǎn)量降低。

2.3.1  堿金屬類(lèi)吸收／催化劑

  應(yīng)用于微波輔助生物質(zhì)熱解的堿金屬類(lèi)吸收、催化劑主要有Na、K的碳酸鹽、氯化物、堿和硅酸鹽。強(qiáng)堿性化合物可以使原料大分子鏈間和碳碳間作用力減弱，減少熱解活化能。

  Chen等研究8種添加劑[NaOH，Na2C03，Na2 SiO3, NaCl, TiO2, HZSM -5, H3 PO4, Fe2( SO4)3]

對(duì)松木鋸末微波熱解的催化作用。8種添加劑都顯著增加了固體產(chǎn)物的產(chǎn)率，或多或少地降低了氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率，而對(duì)液體產(chǎn)率的影響不是很顯著。4種鈉的添加劑使氣體H2、CH4、CO和CO2更快產(chǎn)生，所有添加劑使CH4和CO2的量減少，Na2 SiO3使CO含量減少，N aCl、NaOH、Na2 CO3和NaSiO3能夠明顯提高氫氣產(chǎn)率。

  蘆超等對(duì)木屑微波熱解制取生物油工藝條件進(jìn)行了探討，與沸石、Al2 O3、CaCO3相比，K2CO3為催化劑時(shí)所得液相產(chǎn)物的質(zhì)量最高。

2.3.2堿土金屬類(lèi)催化劑

  堿土金屬類(lèi)催化劑主要有CaCl2、MgCl、MgO和CaO等，它們可以有效簡(jiǎn)化生物油成分，MgO、CaO的加入更有助于合成氣的生成。

  李攀等采用NaCl、K2CO3、MgCl2為添加劑進(jìn)行了微波熱解農(nóng)業(yè)廢棄物棉稈的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加MgCl2后熱解油和熱解碳產(chǎn)率較高，對(duì)生物油成分的簡(jiǎn)化更為明顯，有助于固體產(chǎn)物比表面積的增大和微孔含量的提高，對(duì)熱解炭孔特性的優(yōu)化有較好效果，對(duì)于改善熱解產(chǎn)物品質(zhì)的效果要優(yōu)于NaCl和K2CO3。

  但是Wan等得出了不同的結(jié)論，他們研究催化劑對(duì)微波熱解玉米秸稈和山楊木塊的產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)MgCl2提高了生物油產(chǎn)量，抑制了焦炭產(chǎn)量或氣體產(chǎn)量，尤其是氯鹽可以簡(jiǎn)化最終生物油的化學(xué)組成，并且提高裂解過(guò)程的產(chǎn)物選擇性。

2.3.3金屬氧化物催化劑

  金屬氧化物作為催化劑的優(yōu)勢(shì)在于可以高效吸收微波能，增強(qiáng)物質(zhì)的加熱速率和促進(jìn)生物質(zhì)的揮發(fā)性。常見(jiàn)的酸性金屬氧化物主要有Al2O3、TiO2和CeO2等；堿性金屬氧化物主要有MgO和CaO等；兩性氧化物有ZnO等。催化劑表面的酸性中心可以促進(jìn)有機(jī)分子的脫水反應(yīng)和脫羰基反應(yīng)，使有機(jī)大分子裂解為小分子，同時(shí)增加生物油產(chǎn)率和生物油含水量；堿性中心可以有效促進(jìn)碳?xì)滏I的斷裂，促進(jìn)脫氫反應(yīng)，使小分子氣體的產(chǎn)率增大。

  Tom等篩選了31種催化劑（金屬鹽、金屬氧化物，HZSM-5和金屬混合物），研究其對(duì)于微波熱解松木屑產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，采用金屬氧化物ZnO、CuO、Fe2O3作為催化劑會(huì)大量減少生物油中非揮發(fā)性物質(zhì)含量，減少生物油產(chǎn)量，增加了氣體中揮發(fā)性和半揮發(fā)性氣體產(chǎn)量。

  安徽理工大學(xué)不同過(guò)渡金屬氧化物作催化劑分別制取生物油、氫氣的微波熱解試驗(yàn)表明，

Fe2O3、CO3 O4、NiO作催化劑對(duì)生物質(zhì)原料具有良好的脫氧效果，可降低液相產(chǎn)物中酸、醛、酮含量，能大幅提高芳香族化合物產(chǎn)率；NiO/HZSM-5的加入能使生物油產(chǎn)量略有提高；NiO/PG有助于提高玉米芯熱解氣化產(chǎn)物的產(chǎn)率和氣體組成中氫氣的體積分?jǐn)?shù)。

2.4酸

  柯改利以甲基纖維素、定性濾紙以及重慶片區(qū)的花生殼作為研究對(duì)象，離子液體為添加劑，研究無(wú)機(jī)酸對(duì)生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，酸催化劑可以使反應(yīng)時(shí)間縮短約60 %，HNO3可以促進(jìn)醋酸甲酯、正丁醇等小分子物質(zhì)的生成。無(wú)機(jī)酸的存在可以降低生物質(zhì)組分中的灰分，從而使揮發(fā)分?jǐn)?shù)量增加，促進(jìn)液體生物質(zhì)油及氣體產(chǎn)物的生成。

  表2匯總了不同催化劑／吸收劑存在時(shí)微波熱解生物質(zhì)的產(chǎn)物組成，由表2可知，不同的催化劑／吸收劑對(duì)生物質(zhì)微波熱解的產(chǎn)物分布的影響結(jié)果是不一樣的，這與添加劑本身的特性有關(guān)，同時(shí)也受到生物質(zhì)組分分布的影響，因此在實(shí)際過(guò)程中應(yīng)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件和選擇合適的添加劑。

  微波熱解生物質(zhì)具有明顯的優(yōu)越性，不僅能耗低、熱效率高而且熱解產(chǎn)品品質(zhì)好，污染物排放低，該技術(shù)有廣泛的應(yīng)用前景和巨大的潛力。吸收劑對(duì)于增強(qiáng)生物質(zhì)吸收微波的能力不可或缺，催化劑在提高反應(yīng)過(guò)程的選擇性中起到了至關(guān)重要的作用。雖然眾多的微波吸收劑、催化劑為微波熱解生物質(zhì)的應(yīng)用提供了多樣性選擇，可以提高生物質(zhì)熱解效率或提高目標(biāo)產(chǎn)物品質(zhì)及產(chǎn)量，但起到顯著性作用有限并仍處于開(kāi)發(fā)階段，今后可以主要從以下幾方面突破。

  (1)深入研究復(fù)合型吸收劑、催化劑，加強(qiáng)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，得到更多的目標(biāo)產(chǎn)物。

  (2)大力研究農(nóng)村廢棄生物質(zhì)的微波熱解過(guò)程，廢棄生物質(zhì)不僅價(jià)廉易得，還能解決焚燒的污染問(wèn)題，降低成本，提高生物油產(chǎn)率。

  (3)加強(qiáng)各種微波吸收劑、催化劑的機(jī)理研究及分析對(duì)生物質(zhì)熱解的具體影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，尋求選擇性高、穩(wěn)定性好、成本低的微波吸收劑、催化劑，提高生物油品質(zhì)，改善其燃燒性能。

(4)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)更節(jié)能高效的微波加熱反應(yīng)器和轉(zhuǎn)化工藝技術(shù)，完善微波加熱的測(cè)溫技術(shù)，準(zhǔn)確測(cè)定微波場(chǎng)中溫度場(chǎng)的分布情況。

4摘要：對(duì)目前存在的微波吸收劑、催化劑進(jìn)行了分類(lèi)，綜述了不同的催化劑和微波吸收劑在生物質(zhì)微波熱解中的應(yīng)用，并提出了存在的問(wèn)題和對(duì)未來(lái)的展望。