關(guān)于 SO2與NH3 /NO對SCR脫硝中PM2.5排放特性影響的研究
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作者：資源
目前我國氮氧化物的主要排放源是燃煤電廠，燃煤電廠大部分都采用了高效的SCR脫硝技術(shù)。SCR脫硝裝置雖然脫除了NO x減少了其轉(zhuǎn)化為二次污染物的可能，但是SCR過程本身會改變細顆粒物的物化特性，增加一次PM2.5的排放。作為SCR核心的催化劑，商業(yè)中廣泛采用的是V2 O5 -WO3/TiO2催化劑，他不僅催化脫硝反應(yīng)，還會將一部分煙氣中的SO2催化氧化成SO2，SO2可與NH3、H2O反應(yīng)生成NH4HSO4、(NH4 )2SO4等硫酸銨鹽，硫酸銨鹽經(jīng)核化凝結(jié)作用形成亞微米級細顆粒，部分在催化劑上積聚，造成催化劑活性點減少，通道堵塞，使SCR脫硝效率降低，壓降增大。由于SCR下游設(shè)備空預(yù)器及管道溫度較低，少部分硫酸銨鹽會沉積在空預(yù)器及管道內(nèi)部，引起設(shè)備及管道腐蝕，大部分以氣溶膠形式隨煙氣進入后續(xù)除塵及濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，但由于細顆粒物粒徑小，很難被后續(xù)系統(tǒng)除去，因此最終會排人大氣環(huán)境。
Amanatidis、Thiruvengadam、Lee等均發(fā)現(xiàn)經(jīng)過氨（尿素）法SCR脫硝后，機動車尾氣顆粒物數(shù)濃度顯著增加，并指出這與硫酸銨鹽形成有關(guān)。國內(nèi)馬雙忱等總結(jié)了SCR脫硝過程中硫酸氫銨的生成量與SO2氧化率及氨逃逸量有關(guān)，但對于其中的影響機理未有深入研究。筆者通過模擬SCR脫硝裝置，針對V2 O5 -WO3/TiO2商業(yè)催化劑，對SCR脫硝裝置出口PM2.5物性進行了測試分析，并研究了SO2催化氧化及氨氮體積比對PM2.5形成的影響。
1實驗部分
1.1催化劑樣品
試驗用催化劑是由成型的工業(yè)催化劑V2O5-WO3/TiO2碾成粉末狀，并篩選出均勻顆粒狀催化劑樣品，主要成分為V2O5(0.899%)、TiO2( 86. 81%)、WO3 (4. 61%)。
1.2分析系統(tǒng)
氨法SCR脫硝模擬試驗裝置整體流程如圖1所示。該裝置主要由模擬煙氣配制系統(tǒng)、催化反應(yīng)系統(tǒng)、分析測試系統(tǒng)組成。模擬煙氣和反應(yīng)氣體由NO、NH3/N2、SO2、O2和N2鋼瓶氣配制；SO3是由SO2和O3在置于恒溫水浴鍋中的混合器內(nèi)反應(yīng)生成，溫度控制在60℃。
1.3實驗方法
利用場發(fā)射掃描電鏡-能譜( FSEM -EDX)對SCR出口顆粒物的形貌進行分析；利用X射線衍射儀測定顆粒物相組成；利用ELPT實時在線測量細顆粒物濃度及粒徑分布。實驗時，煙氣進入旋風分離器，并被脫除大于10μm的顆粒后，由高溫潔凈氣體稀釋后進入ELPI測試系統(tǒng)。實驗條件：溫度為350℃，氨氮體積比為1.0，NO體積分數(shù)為0.08%．SO2體積分數(shù)為0.08%，水汽體積分數(shù)為8%，O2體積分數(shù)為5%，細顆粒物用PM2.5采樣器進行采樣；利用德國RBR公司生產(chǎn)的ECOM J2KN型煙氣分析儀測量煙氣中組分濃度。
采用原位紅外實驗探究氨氮體積比對SO2催化氧化的影響。先將待測催化劑樣品在400℃的高純N2( 20 m L/ min)中預(yù)處理1h，在降至350℃過程中，記錄下背景值，在采取樣品譜圖時減除相應(yīng)的背景值即為樣品的原位紅外譜圖。實驗用氣體總流量控制為40 m L/min，通人的氣體（使用時）體積分數(shù)條件如下： φ( NH3)= φ (NO)= φ (SO2)=0.2%，φ (O2)=5%，平衡氣體為高純N2，并記錄吹掃穩(wěn)定后相應(yīng)的樣品譜圖；當樣品經(jīng)SO2預(yù)吸附處理后，需
用N2吹掃40 min至穩(wěn)定狀態(tài)后，再在N2氣氛下獲取相應(yīng)樣品譜圖。
2結(jié)果與討論
2.1 SCR出口PM2.5物性分析
ELPI在線測試SCR脫硝進出口細顆粒物數(shù)濃度的實驗結(jié)果如圖2所示。
因為人口煙氣由鋼瓶氣配制，因此，細顆粒物含量接近0，而經(jīng)過SCR脫硝反應(yīng)之后，煙氣中檢測到細顆粒數(shù)濃度達到1.0×106個／cm3左右。表明SCR脫硝會促進細顆粒物數(shù)濃度的增加。
SCR脫硝裝置出口細顆粒物數(shù)濃度分布測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，顆粒數(shù)粒徑多分布在0. 026~0.08 μm內(nèi)，亞微米級顆粒占大多數(shù)。通常，顆粒物呈三模態(tài)分布，即愛根核模態(tài)（粒徑<0. 08μm）、積聚模態(tài)（粒徑在0.08~2μm之間）和粗粒子模態(tài)粒徑>2μm）。由于SCR脫硝出口細顆粒物多是<0. 08 μm的顆粒，那么其主要是愛根核模態(tài)顆粒物。而該顆粒物主要由污染氣體經(jīng)過復(fù)雜的化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化而成，因此SCR出口排放的細顆粒物是在SCR脫硝過程中通過化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到。
SCR脫硝出口細顆粒物的SEM和XRD分析如圖4所示。由圖4(a)可以看出，這些細顆粒多呈立方體、長方體晶型，大小較為均勻，粒徑集中在1 μm及1μm以下，這與ELPI測試的粒徑分布結(jié)果相一致。圖4(b)中可以看出，煙氣中的細顆粒物主要為NH4 HSO4及少量(NH4) 2SO4。
2.2 SO2催化氧化對PM2.5形成的影響
SO2濃度對其氧化率及細顆粒物生成的影響如圖5所示。
由圖5(a)可知，隨著SO2體積分數(shù)的增大，SO2氧化率逐漸降低。Svachula指出，在低體積分數(shù)范圍內(nèi)（約350μL /L），SO2體積分數(shù)提高促進了其轉(zhuǎn)化，但受到催化劑上活性位數(shù)量限制，當SO2體積分數(shù)很高時，大多數(shù)活性位被占據(jù)，且由于SO2的反應(yīng)速率遠小于擴散速率，導(dǎo)致部分SO2未能反應(yīng)，降低了SO2氧化率，所以隨著SO2體積分數(shù)的增加，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率降低，但SO3生成量總體呈增加趨勢。
由圖5(b)可以看出，SO2體積分數(shù)的增加會導(dǎo)致出口煙氣中細顆粒物數(shù)濃度明顯增加，這是因為SO2體積分數(shù)提高使得SO3生成量增多，從而使得在一定氨濃度下，氨與SO3反應(yīng)生成的細顆粒物增多。
為驗證此猜想，研究了φSO3濃度與PM2.5形成的關(guān)系，結(jié)果如圖6所示。實驗反應(yīng)條件為：p(N0)=800mg/m3,φ( O2)=5%，φ (H2O)=8%,[NH3]／[NO]=1.0，N2作為平衡氣。結(jié)果表明，SCR脫硝出口細顆粒物濃度隨SO2濃度的增加而增加，SO3濃度與顆粒物數(shù)濃度之間的相關(guān)性研究得到相關(guān)系數(shù)r=0. 971 37，經(jīng)F檢驗，在0.01置信水平上，SO3質(zhì)量濃度與單位體積顆粒物數(shù)目之間呈顯著相關(guān)關(guān)系。結(jié)果表明，SO3質(zhì)量濃度與細顆粒物的生成量有重要關(guān)系，說明SO2的氧化是SCR脫硝出口細顆粒物形成的重要因素之一，可推測其具體反
應(yīng)式：
2.3 NH3/NO體積比對PM2.5形成的影響
NH3/NO體積比是SCR脫硝工藝中一項重要的參數(shù)，在脫硝反應(yīng)中，若氨氮體積比過低，反應(yīng)所需NH3會明顯不足，限制催化劑脫硝效率；若氨氮體積比過高，雖然SCR反應(yīng)會較充分，脫硝效率較高，但氨的逃逸現(xiàn)象顯著，不僅會造成NH3的浪費和運行成本的增加，還易造成SCR中細顆粒物生成量的增加。
考察了氨氮體積比對SO2氧化的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，當氨氮體積比a<0.8時，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率較低；當0.8≤a≤1.1時，隨著NH3添加量的增加，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率大幅度增加；當氨氮體積比a>1.1時，SO2向SO3的轉(zhuǎn)化受到了抑制作用。
為進一步研究上述現(xiàn)象的機理，通過傅里葉紅外光譜儀分別探究了NH3與NO對SO2吸附過程的影響，結(jié)果如圖8所示。
圖8(a)為SO2與NH3在5% O2存在條件下的共吸附與單獨吸附20 min的對比紅外譜圖，其中1 632 cm-1處的峰歸屬于Lewis酸中心吸附的NH，中N-H鍵的簡并伸縮振動，1 344 cm-l處為歸屬于吸附態(tài)SO2（吸附態(tài)SO2 -的形式）的特征吸附峰，在只有SO2與O2存在的條件下，SO2的特征吸附峰強度明顯強于與NH3共吸附條件下SO2特征吸附峰的強度，表明NH3與SO2之間存在競爭吸附現(xiàn)象，并且NH3競爭吸附減弱了SO2在催化劑表面的吸附能力，NH3與催化劑表面活性點位，特別是V2O5組分的預(yù)先吸附，降低了SO2與V2O5吸附并發(fā)生反應(yīng)的機率，從而阻礙了SO2的吸附及氧化現(xiàn)象。圖8(b)表明，在NO的共吸附條件下產(chǎn)生的SO2特征峰的強度明顯弱于SO2在O2環(huán)境下的特征吸附峰強度，表明NO與SO2之間存在競爭吸附現(xiàn)象，且NO的競爭吸附減弱了SO2在催化劑表面的吸附能力。
綜上分析，煙氣中的NH3、NO與SO2存在競爭吸附現(xiàn)象，NH3、NO與催化劑表面的V2O5活性組分的吸附有效降低了SO2與V2 O5點位的吸附，從而減弱了SO2在催化劑表面的吸附能力，阻礙了SO2有效催化氧化行為的發(fā)生，而O2的存在卻能促進SO2在催化劑表面的吸附能力，從而提升其催化氧化能力。
因此，氨氮體積比對SO2氧化的影響機理可推測為：氨氮體積比a <0.8時，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率較低，這是因為此時NO相對較多，由于NO與SO2之間存在競爭吸附現(xiàn)象，且NO的競爭吸附減弱了SO2在催化劑表面的吸附能力；當氨氮體積比a> 1.1時，NH3大量吸附于催化劑上，在V2O5的活性位上NH3和SO2出現(xiàn)明顯的競爭吸附，吸附的NH3阻止SO2向催化劑壁面擴散，從而對SO2向SO3的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了一定的抑制作用，使SO2/SO3轉(zhuǎn)化率減�。划敯钡w積比在0.8~1.1時，NH3與NO幾乎完全反應(yīng)，逃逸量很少，不抑制SO2氧化，使得SO2/SO3轉(zhuǎn)化率大幅度增加。
為探究NH3對細顆粒物形成的影響，考察了不同氨氮體積比時細顆粒物數(shù)濃度變化情況，如圖9所示。由圖9可以看出，氨氮體積比從0.8增至1.2，細顆粒物數(shù)濃度也相應(yīng)增加，但氨氮體積比為0.8與1時，細顆粒物數(shù)濃度增長幅度不大；從1增至1.2時，細顆粒物數(shù)濃度明顯增加。結(jié)合氨氮體積比對SO2氧化的影響，可分析得到氨氮體積比對PM2.5形成的影響如下：氨氮體積比小時，由于氨濃度本身小，且SO2氧化率很低（NH3/NO體積比為0.8時約為0.15%），使得生成的硫酸銨鹽等細顆粒物很少；當氨氮體積比增至1時，細顆粒物的生成量有略微增加，這是氨濃度及SO2氧化率增加的結(jié)果，但也受到SO2氧化率增幅限制（當NH3/NO體積比從0.8增至1時，其從0.15%小幅增至0.28 %）；當氨氮體積比大于1時，氨濃度顯著增加，盡管SO2的氧化稍微受到抑制（從0. 41%降至0.38%），細顆粒物生成量仍明顯增多。因此，氨氮體積比是細顆粒物形成的1個關(guān)鍵因素，噴氨過量會使得脫硝出口硫酸鹽以及硫酸氫鹽細顆粒物的濃度增加。
3結(jié)論
(1)當SO2與NH3共存時，模擬氨法SCR脫硝過程產(chǎn)生大量細顆粒物，其顆粒數(shù)濃度達到1.0×106個／C m3左右。細顆粒物主要為NH4 HSO4及少量( NH4)2SO4。
(2)氨法SCR脫硝中細顆粒物的形成是通過SO2在催化劑表面V2O5作用下氧化成SO3，與煙氣中的NH3、H2O反應(yīng)生成的。隨著SO2體積分數(shù)的增加，其氧化率減少，但SO3生成量增加，且SO3體積分數(shù)與顆粒物數(shù)濃度之間有顯著相關(guān)關(guān)系。
(3)NH3對細顆粒物形成的影響機制有2個方面：一方面由于NH3、NO與SO2存在競爭吸附，SO2氧化率受到氨氮體積比影響；另一方面出口的顆粒物濃度隨NH3濃度增加而增加，且后者對細顆粒物形成的影響更為顯著。因此，SCR運行時需嚴格控制SO2氧化率及氨氮體積比，在保證脫硝效率的同時，減少細顆粒物的生成，避免對環(huán)境造成二次污染。
4摘要：為探究SO2與NH3/NO體積比對SCR脫硝中PM2.5排放特性的影響，通過模擬SCR脫硝試驗裝置，針對商業(yè)V2 O5 -WO3/TiO2催化劑，利用電稱低壓沖擊器(ELPI)等儀器對SCR脫硝裝置出口PM2.5物性進行了測試分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SCR脫硝裝置出口細顆粒物數(shù)濃度達到1.0×106個／Cm3左右，其主要成分為NH4 HSO4及少量(NH4)2 SO4，且細顆粒物多為亞微米級。同時研究了SO2催化氧化對PM2. 5形成的影響，并采用傅里葉原位紅外光譜(FTIR)研究了氨氮體積比對PM2. 5生成的影響機理。結(jié)果表明，SO2的影響與SO2氧化生成的SO3濃度與顆粒物數(shù)濃度顯著相關(guān)，氨氮體積比的濃度對形成的顆粒物數(shù)濃度有直接影響，而且對SO2氧化率也有一定影響。
