關(guān)于高鹽油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)定的研究
相關(guān)鏈接： 中國(guó)安全網(wǎng) 中國(guó)質(zhì)量網(wǎng) 中國(guó)論文網(wǎng) 中國(guó)資訊網(wǎng)
作者；張毅
目前油田主要采用中國(guó)石油化工集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《油田化學(xué)劑中有機(jī)氯含量測(cè)量方法》(Q／SH1020 2093-2013)測(cè)量油田化學(xué)劑中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方法通過氧燃燒瓶將樣品燃燒，經(jīng)吸收液吸收定容后測(cè)量總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再減去樣品不燃燒時(shí)溶于水的無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即為有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。雖然該方法標(biāo)樣回收率大于90%，但是也有一定的局限性，如對(duì)于無機(jī)鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)高而有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的樣品，總氯與無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)十分接近，他們相減容易造成很大的誤差。
由于甲苯的溶解性好，在原油的鹽含量、酸值和機(jī)械雜質(zhì)測(cè)定中，普遍選用甲苯作溶劑溶解原油，進(jìn)入原油的有機(jī)氯均能被甲苯溶解。因此，筆者采用甲苯萃取一微庫(kù)侖燃燒測(cè)定有機(jī)氯的方法，通過與原有機(jī)氯測(cè)定方法一氧瓶燃燒法進(jìn)行對(duì)比，探究對(duì)高鹽油田化學(xué)劑有機(jī)氯測(cè)定的可行性。
1材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與裝置
分析天平；TWC -2000型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀；TWK -2000型微庫(kù)侖綜合滴定儀；TDL 50B低速臺(tái)式大容量離心機(jī)；KQ -50B型超聲波清洗器。
1.2實(shí)驗(yàn)材料
甲苯；0.1 mol/L Na OH溶液；30% H2 O2溶液；5000mg/L有機(jī)氯標(biāo)樣；不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na Cl溶液（自制）；定量濾紙；脫脂棉；10mL離心管；100mL容量瓶；氧燃燒瓶。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
準(zhǔn)確配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 05%、0.5%、5%、10%的NaCl溶液，每個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl溶液設(shè)計(jì)3組平行實(shí)驗(yàn)，分別用氧瓶燃燒法和甲苯萃取法測(cè)定其有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證2種方法的準(zhǔn)確性。
1.3.1 氧瓶燃燒法
(1)總氯的測(cè)定
按圖1所示裁剪2張定量濾紙紙旗，分別用于樣品和空白實(shí)驗(yàn)。于樣品的紙旗上放置適量脫脂棉，在脫脂棉上準(zhǔn)確稱量0. 02~0.03 g樣品，準(zhǔn)確至0. 0001g，記為m．。在氧燃燒瓶中加入適量Na OH和H2O2的吸收液并充滿氧氣后，點(diǎn)燃紙旗，使樣品在氧燃燒瓶中燃燒充分。最后，將氧瓶中溶液定容至100 m L，用TWC -2000型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀測(cè)定其總氯離子質(zhì)量濃度X1。用同樣的方法測(cè)定空白離子質(zhì)量濃度X01。
(2)無機(jī)氯的測(cè)定
在100 m L容量瓶中加入樣品，稱樣量盡量與m1-致，準(zhǔn)確至0.0001g，記錄其質(zhì)量為m2，加入蒸餾水定容搖勻。用TWC -2000型微機(jī)鹽含量測(cè)定儀測(cè)定其無機(jī)氯離子質(zhì)量濃度X2。同時(shí)測(cè)定蒸餾水中無機(jī)氯離子質(zhì)量濃度X02。
(3)結(jié)果計(jì)算
樣品中總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為：
式中:A總為總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X1為樣品溶液中總氯離子質(zhì)量濃度，μg/m L；X01為空白中總氯離子質(zhì)量濃度，μg/m L；m1為試樣質(zhì)量，g；100為樣品定容后體積，m L。
樣品中無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為：
式中：A無為無機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X2為樣品溶液中無機(jī)氯離子質(zhì)量濃度，μg/m L；X02為空白中無機(jī)氯離子的質(zhì)量濃度，μg/m L；m2為試樣質(zhì)量，g；100為樣品定容后體積，m L。
樣品中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為：
式中：A有為有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。
1.3.2 甲苯萃取法
(1)實(shí)驗(yàn)步驟
用分析天平稱取1g樣品，準(zhǔn)確至0.000 1 g，記為m，，置于10 m L離心管中。用移液管準(zhǔn)確移取5 m L甲苯于離心管中，塞緊塞子后上下劇烈振蕩1min，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min。取離心管中上層清液，用TWK -2000型微庫(kù)侖綜合滴定儀測(cè)定有機(jī)氯離子質(zhì)量濃度X3。同時(shí)測(cè)定甲苯空白，記為X03。
(2)結(jié)果計(jì)算
樣品中有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式為：
式中：A有為有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；X3為樣品溶液中有機(jī)氯質(zhì)量濃度，μg/m L；X03為甲苯中有機(jī)氯質(zhì)量濃度，μg/m L；m3為試樣質(zhì)量，g;5為甲苯體積，m L。
1.3.3加標(biāo)實(shí)驗(yàn)
(1)實(shí)驗(yàn)步驟
準(zhǔn)確移取1 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na Cl溶液和0.1 m L 5 000 mg/L有機(jī)氯標(biāo)樣，置于10 m L離心管中。將混合液放人KQ -50B型超聲波清洗器中振蕩20 min，得到有機(jī)氯標(biāo)樣分布均勻的乳狀液。利用1.3.2中所述的方法將乳狀液進(jìn)行處理，測(cè)定有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，記為X4同時(shí)測(cè)定甲苯空白中氯離子濃度，記為X04。設(shè)計(jì)5組平行實(shí)驗(yàn)，考察實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。
(2)結(jié)果計(jì)算
理論上，0.1 m L有機(jī)氯標(biāo)樣被5 m L甲苯完全萃取，被甲苯稀釋50倍，因此理論有機(jī)氯質(zhì)量濃度由5 000 mg/L變?yōu)?00 mg/L(忽略甲苯體積的變化)。
標(biāo)樣回收率計(jì)算式為：
式中：P為標(biāo)樣回收率，%；X4為樣品溶液中有機(jī)氯質(zhì)量濃度，μg/m L；X04為甲苯中有機(jī)氯質(zhì)量濃度，μg/m L；100為有機(jī)氯質(zhì)量濃度的理論值，μg/m L。
1.3.4驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
選取黏土穩(wěn)定劑、殺菌劑、酸化緩蝕劑和破乳劑等4類油田常用高鹽油田化學(xué)劑，利用甲苯萃取法對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。選取具有代表性的樣品進(jìn)行氧瓶燃燒實(shí)驗(yàn)和成分分析，將結(jié)果與甲苯萃取法實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)。
2結(jié)果與討論
2.1氧瓶燃燒實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
由表1可以看出，隨著Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越大。而實(shí)驗(yàn)配制的Na Cl溶液中未加入有機(jī)氯，即理論上有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的檢測(cè)結(jié)果應(yīng)為0%。因此，隨著Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的實(shí)際值越來越偏離理論值，產(chǎn)生的偏差越來越大。當(dāng)Na Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí)，有機(jī)氯檢測(cè)偏差達(dá)到0.051%。而目前油田大部分助劑的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制范圍是0.05%以下，超過0.05%可認(rèn)為產(chǎn)品不合格。因此當(dāng)無機(jī)氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，造成的偏差會(huì)對(duì)產(chǎn)品合格的判定產(chǎn)生很大影響。
2.2甲苯萃取實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
由表2可以看出，隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品中幾乎沒有檢出有機(jī)氯，有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定偏差均為0. 0001%，與理論上有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)結(jié)果應(yīng)為0%的結(jié)果相符。因此，可認(rèn)為無機(jī)氯離子并未進(jìn)入甲苯相中，不影響結(jié)果的測(cè)定，方法可行。
2.3結(jié)果對(duì)比
2種方法對(duì)有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。
4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na Cl溶液中均不含有機(jī)氯，氧瓶燃燒法的測(cè)量偏差隨Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，而甲苯萃取法的測(cè)量偏差隨Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加保持不變，幾乎可以忽略不計(jì)。因此，相比氧瓶燃燒法，甲苯萃取法可以更準(zhǔn)確地檢測(cè)出高鹽產(chǎn)品中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.4加標(biāo)實(shí)驗(yàn)
0.1 m L 5 000 mg/L有機(jī)氯標(biāo)樣和1 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na Cl溶液形成均勻的乳狀液，經(jīng)甲苯萃取、離心后分為兩相。對(duì)上層甲苯相進(jìn)行有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表3所示。
5組平行樣的回收率均在93%~96%之間，表明對(duì)于高鹽產(chǎn)品，甲苯萃取有機(jī)氯的效率很高。因此，甲苯萃取法可以準(zhǔn)確地檢測(cè)出高鹽產(chǎn)品中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2.5驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
通過上述實(shí)驗(yàn)可以看出，甲苯萃取法對(duì)不含有機(jī)氯和含有機(jī)氯標(biāo)樣的高鹽產(chǎn)品中有機(jī)氯測(cè)定效果很好。為了驗(yàn)證甲苯萃取法的實(shí)用性，選擇常用的幾類高鹽油田化學(xué)劑，利用甲苯萃取法對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。
選取黏土穩(wěn)定劑1、殺菌劑1和酸化緩蝕劑進(jìn)行氧瓶燃燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
選取黏土穩(wěn)定劑1、殺菌劑1和酸化緩蝕劑進(jìn)行成分分析，結(jié)果表明黏土穩(wěn)定劑1和殺菌劑1中并未檢出明顯有機(jī)氯化物；酸化緩蝕劑中有機(jī)氯成分如表6所示。
黏土穩(wěn)定劑1、殺菌劑1和酸化緩蝕劑的有機(jī)氯檢測(cè)、成分分析結(jié)果如表7所示。
從表7可以看出，對(duì)于黏土穩(wěn)定劑1和殺菌劑1，有機(jī)氯理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，而氧瓶燃燒法的測(cè)定結(jié)果分別為0.044%和0.038%，產(chǎn)生了較大誤差；甲苯萃取法的測(cè)定結(jié)果分別為0.005%和0.0011%，與理論值基本相符。對(duì)于酸化緩蝕劑，其有機(jī)氯理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%，氧瓶燃燒法測(cè)定結(jié)果0.061%與理論值相差甚遠(yuǎn)，而甲苯萃取法測(cè)定結(jié)果0.307%與理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)再次證明甲苯萃取法可以準(zhǔn)確地檢測(cè)出高鹽產(chǎn)品中的有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此，甲苯萃取法可以在實(shí)際檢測(cè)中采用。
3結(jié)論
(1)在有機(jī)氯檢測(cè)中，隨著Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氧瓶燃燒法的測(cè)量偏差呈增大趨勢(shì)，當(dāng)Na Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，對(duì)產(chǎn)品合格判定產(chǎn)生很大影響。相比之下，甲苯萃取法的測(cè)量偏差很小，準(zhǔn)確度高。
(2)甲苯萃取法對(duì)有機(jī)氯標(biāo)樣的回收率在93%～96%之間，表明甲苯萃取有機(jī)氯的效率很高。
(3)對(duì)于黏土穩(wěn)定劑、殺菌劑、酸化緩蝕劑等常用高鹽油田化學(xué)劑，甲苯萃取法測(cè)量誤差小，測(cè)量值準(zhǔn)確，可將甲苯萃取法在實(shí)際檢測(cè)中采用。
4 摘要：為解決氧瓶燃燒法測(cè)定高鹽油田化學(xué)劑有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)誤差大的問題，提出甲苯萃取測(cè)定有機(jī)氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并設(shè)計(jì)對(duì)比、加標(biāo)及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，考察該方法的可行性。結(jié)果表明，高鹽油田化學(xué)劑中的無機(jī)氯離子不會(huì)進(jìn)入甲苯相，對(duì)有機(jī)氯測(cè)定的影響較小。該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)有機(jī)氯標(biāo)樣的回收率在93%～96%之間，測(cè)定高鹽油田化學(xué)劑有機(jī)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)準(zhǔn)確度更高，可以準(zhǔn)確測(cè)量黏土穩(wěn)定劑、酸化緩蝕劑等常用高鹽油田化學(xué)劑等產(chǎn)品中的有機(jī)氯含量。
