淺析辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的糊化特性及熱穩(wěn)定性
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作者：張毅
關(guān)于OSAS的性質(zhì)與功能，目前已經(jīng)報(bào)道了較多的研究結(jié)果：有的針對(duì)產(chǎn)品乳化性能及酶降解特性，有的針對(duì)某種特定用途（如調(diào)味色拉醬），有的針對(duì)較低取代度情形(<0.015)。這些研究相對(duì)單一，對(duì)OSAS糊化特性及其熱穩(wěn)定性缺乏較系統(tǒng)的研究，尤其是針對(duì)OSAS的取代度對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響研究相對(duì)較少，而OSAS取代基數(shù)量等結(jié)構(gòu)特征對(duì)其糊OSAS及其熱穩(wěn)定性往往有著 決定作用，從而影響產(chǎn)品的應(yīng)用效果。
試驗(yàn)通過比較分析OSAS的黏度、透明度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性、乳化特性和熱穩(wěn)定性等隨產(chǎn)品取代度的變化規(guī)律，探討OSAS結(jié)構(gòu)與糊化特性及其熱穩(wěn)定性的構(gòu)效關(guān)系，為OSAS的合成控制及其正確使用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)際指導(dǎo)。
1 材料、儀器與方法
1.1材料、儀器
辛烯基琥珀酸淀粉酯：實(shí)驗(yàn)室自制；工業(yè)級(jí)才薯淀粉：廣西明陽淀粉廠。
DSC6200型差示掃描量熱儀：美國perkin-Elme公司；NDJ-79型黏度計(jì)：同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠。
1.2試驗(yàn)方法1.2.1糊化特性測(cè)定
測(cè)定產(chǎn)品的透明度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性等特性，具體方法如下：
透明度測(cè)定：在帶有回流攪拌裝置的三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳于水浴中加熱糊化，至95℃保溫30 min，冷至室溫得糊化液。以蒸餾水為參比液，用1cm的比色皿測(cè)糊化液620 nm波長(zhǎng)處透光率，即為樣品透明度。
凝沉性測(cè)定：在帶有回流攪拌裝置的三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳于水浴中加熱糊化，至95℃保溫30 min，冷至室溫得糊化液。取25 m L糊化液加入具塞刻度試管中室溫靜置，每經(jīng)24 h(1d)記錄具塞試管中上層清液體積數(shù)，用該數(shù)表示凝沉性，其值大，則凝沉性大。
凍融穩(wěn)定性測(cè)定：在帶有回流攪拌裝置的三口燒瓶中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉乳，水浴加熱至95℃后保溫30 min，冷至室溫得糊化液。取其約100 g裝入塑料試管，加塞后置于-10℃環(huán)境中冷凍24 h后自然解凍6h，離心分離(3 000 r/min)10 min，棄清液，取沉淀物稱質(zhì)量，由此計(jì)算析水率。反復(fù)冷凍、解凍共6次。若析水率小，則樣品凍融穩(wěn)定性強(qiáng)，反之則弱，如公式(1)。
式中：L為析水率；m1為樣品糊液質(zhì)量(g)；m2為沉淀物質(zhì)量(g)。
黏度測(cè)定：用裝有回流攪拌裝置的三口燒瓶中將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的淀粉乳水浴加熱至95℃后保溫30 min，冷至室溫得糊化液。然后按照旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)使用方法，測(cè)定95℃條件下糊化液的黏度。
1.2.2 乳化性能測(cè)定
測(cè)定產(chǎn)品OSAS作為乳化劑的乳液性能，具體方法如下：
乳液制備：稱取一定量原淀粉或不同取代度的樣品加入三口燒瓶中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳液，水浴加熱至95℃后保溫30 min。將糊液50 mL、液體石蠟50 mL和1～2滴消泡劑四甲基硅烷充分混合，即得淀粉糊一石蠟乳液。
乳液類型確定：通過測(cè)定上述制得乳液樣液及石蠟、水三者電導(dǎo)率值來判斷乳液類型。若樣液電導(dǎo)率與石蠟相近，則為W/O型；若樣液電導(dǎo)率與水相近，則為O/W型。
乳液穩(wěn)定性測(cè)定：將上述制得乳液樣液裝入具塞試管，并置于25℃恒溫水浴保存24 h，分別讀取試管中乳液初始及24 h時(shí)刻體積，由此計(jì)算乳液穩(wěn)定性指數(shù)(M)，M值大，則乳液穩(wěn)定，如公式(2)。
式中，V2-----24 h時(shí)刻乳液層體積，m L; V1-----初始乳液層體積，m L。
1.2.3熱穩(wěn)定性分析
采用DSC 6200型差示掃描量熱儀分析產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。測(cè)試條件：升溫速度10℃/min，溫度范圍45℃～430℃；鋁樣品皿，用氮?dú)獗Ｗo(hù)、氮?dú)馑俾?0m L/min。
2結(jié)果與分析
2.1取代度對(duì)透明度影響
圖1是不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度值。從圖1可以看出，辛烯基琥珀酸淀粉酯糊液比木薯原淀粉的透明度高，且隨取代度增大而增大。辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子鏈中存在親水結(jié)構(gòu)-COONa，使辛烯基琥珀酸淀粉酯分子鏈與水的親和力加強(qiáng)；同時(shí)，引入了辛烯基琥珀酸基團(tuán)，淀粉分子中羥基作用被干擾，辛烯基琥珀酸淀粉酯分子相互排斥力增強(qiáng)，其在水中更易分散，使光線更易于透過，糊化液透明度提高。取代度增大，亦即辛烯基琥珀酸基團(tuán)親水性結(jié)構(gòu)比例增大，水合作用和分子間的排斥作用同時(shí)加強(qiáng)，產(chǎn)品透明度提高更明顯。但從圖1還可看出，取代度< 0.012時(shí)透明度變化不明顯，說明該法進(jìn)行的淀粉改性結(jié)果取代度不能太低。
2.2取代度對(duì)凝沉性影響
隨著放置時(shí)間增加，糊化后分散的淀粉分子會(huì)因氫鍵作用逐漸聚集形成微晶束而下沉，使糊化液析出清液而分層，此即為淀粉乳液的凝沉現(xiàn)象。圖2反映了不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯分別經(jīng)過1～8 d的凝沉性變化。從中可以看出，引入辛烯基琥珀酸后，木薯淀粉凝沉性改善明顯，特別是當(dāng)取代度達(dá)約0.018后，即使連續(xù)放置8d，樣品無清液析出。但取代度<0.008時(shí)，與原淀粉比較，凝沉性改善不明顯。究其原因，可能是淀粉分子鏈引入辛烯基琥珀酸結(jié)構(gòu)后，淀粉分子間的氫鍵作用受抑制，淀粉分子難以聚集形成微晶顆粒，糊液不易析出清液分層，凝沉性自然降低，取代度愈大，這種作用愈明顯。
2.3取代度對(duì)凍融穩(wěn)定性影響
某些商品在貯存過程中會(huì)因溫差交替等環(huán)境條件的變化導(dǎo)致凍融穩(wěn)定性降低而影響其貨架期，添加了凍融穩(wěn)定性好的淀粉，有利于提高商品在這類環(huán)境中的貯存穩(wěn)定性，延緩老化。圖3反映了辛烯基琥珀酸淀粉酯凝膠凍融穩(wěn)定性隨取代度以及凍融次數(shù)的變化情況。從圖3的1次凍融結(jié)果看出，產(chǎn)品取代度增大，產(chǎn)品析水率逐步減小，尤其是DS> 0.02后，其凍融析水率接近0，說明經(jīng)酯化改性后得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯凍融穩(wěn)定性有較大提高，其對(duì)冷凍與解凍交替耐受性更好。這可能是引入辛烯基琥珀酸后，其中親水結(jié)構(gòu)-COONa增強(qiáng)了淀粉分子水化作用，而辛烯基結(jié)構(gòu)抑制了淀粉分子間的氫鍵作用，淀粉在冷凍與解凍交替過程不容易聚集成微晶，水分不易析出，產(chǎn)品凍融穩(wěn)定性得到顯著改善。同時(shí)，從多次凍融結(jié)果發(fā)現(xiàn)，較高取代度( DS>0.03)的產(chǎn)品對(duì)溫差變化具有更好的耐受性。
2.4取代度對(duì)黏度影響
淀粉使用時(shí)一般都要求有合適的黏度值。圖4是不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯的黏度。從圖4可看出，取代度增大，辛烯基琥珀酸淀粉酯黏度亦增大，且取代度達(dá)到0.01時(shí)，產(chǎn)品黏度增幅較多，尤其是當(dāng)取代度增大到0.04左右之后，其黏度是木薯淀粉的4倍以上，說明用辛烯基琥珀酸改性后，產(chǎn)品黏度比原木薯淀粉明顯提高。因?yàn)榻?jīng)酯化后，產(chǎn)品中引入的辛烯基琥珀酸使其分子鏈與水分子結(jié)合力增強(qiáng)，比木薯淀粉更易吸水膨脹，且其相對(duì)分子量增大，所以黏度提高。
2.5取代度對(duì)乳化性能影響
圖5是不同取代度辛烯基琥珀酸酐淀粉酯乳液的穩(wěn)定性。從圖5中可看出，將1%淀粉糊與液體石蠟等體積混合得到的乳液，其穩(wěn)定性在取代度< 0.012時(shí)變化不大，而取代度> 0.018時(shí)變化較顯著，且取代度越高，乳液穩(wěn)定性越好。試驗(yàn)還證明，辛烯基琥珀酸淀粉酯為乳化劑的石蠟一水乳液均為O/W型。這是因?yàn)椋牒H水基-COONa和疏水基辛烯基的辛烯基琥珀酸后，淀粉酯分子鏈的親水和親油性能都得到加強(qiáng)，其水包油成膜能力提高，乳化效果更好，更易形成穩(wěn)定的O/W型乳液。相同濃度時(shí)，取代度大，分子鏈中-COONa和辛烯基也大，乳液也更穩(wěn)定。
圖6反映了辛烯基琥珀酸淀粉酯濃度對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響結(jié)果。從圖6中可看出，隨著淀粉酯濃度的增大，乳液的穩(wěn)定性先增后減，以2.0%濃度時(shí)穩(wěn)定性最佳。這是因?yàn)樵摰矸埘サ挠H水性總體大于親油性，低濃度時(shí)隨著淀粉酯濃度增大，乳化性能增強(qiáng)。但當(dāng)?shù)矸埘舛鹊竭_(dá)一定值后，其親水能力過大，分子鏈與水結(jié)合緊密，反而難以形成水包油狀態(tài)，不利于油分子分散和包裹，乳液穩(wěn)定性降低。
2.6熱穩(wěn)定性
由于存在大量的微晶結(jié)構(gòu)，淀粉顆粒隨溫度的變化會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，同時(shí)，其分子中水分蒸發(fā)會(huì)吸收熱量，所以用差示掃描量熱儀掃描淀粉物會(huì)出現(xiàn)雙峰熔融現(xiàn)象。圖7為不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯的DSC分析圖譜。從圖7中可看出，木薯原淀粉和不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯在約120℃（低溫區(qū)）和300℃（高溫區(qū)）時(shí)有明顯的吸熱現(xiàn)象，且取代度增大，低溫區(qū)吸熱溫度上升，但高溫區(qū)吸熱溫度下降。低溫區(qū)吸熱往往是淀粉酯中水分揮發(fā)和氫鍵被破壞引起，木薯淀粉引入了辛烯基琥珀酸后，其中-COONa基團(tuán)增強(qiáng)了分子鏈親水性能和氫鍵作用，受破壞溫度則自然升高；高溫區(qū)吸熱是淀粉分子C-C鍵斷裂引起，隨著取代度增大淀粉酯此時(shí)吸熱溫度下降，說明木薯淀粉經(jīng)過辛烯基琥珀酸酯化改性后，其C-C鍵斷裂溫度下降，即熱穩(wěn)定性有昕下降。但即使取代度達(dá)到0.048時(shí)，該溫度降幅最大不超過20℃，C-C鍵斷裂溫度仍然大于200℃，一般淀粉衍生物使用環(huán)境很少長(zhǎng)期達(dá)到200℃以
上，因此此變化對(duì)產(chǎn)品使用影響較小，能夠滿足產(chǎn)品應(yīng)用的工藝要求。
3結(jié)論
通過對(duì)木薯原淀粉及不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯糊化特性及熱穩(wěn)定性的比較分析，結(jié)論如下：
1)木薯淀粉與辛烯基琥珀酸酯化反應(yīng)制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯與木薯淀粉比較，其黏度、透明度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性和乳化特性有一定程度的改善。但在取代度< 0.010時(shí)變化不顯著，在取代度>0.02甚至達(dá)到0.04以上時(shí)才會(huì)顯著改變。
2)木薯淀粉經(jīng)辛烯基琥珀酸酐改性后，產(chǎn)物熱分解溫度比原淀粉降低，熱穩(wěn)定性有所下降，但即使取代度增大到0.048，產(chǎn)物熱分解溫度比原淀粉只降低約20℃，依然高于200℃。
3)較低取代度(<0.01)辛烯基琥珀酸淀粉酯的性能欠佳，為增強(qiáng)該產(chǎn)品的應(yīng)用適應(yīng)性和改善產(chǎn)品性能，有必要適當(dāng)提高取代度。
4摘要 為了考察辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(OSAS)的糊化特性及熱穩(wěn)定性隨取代度變化的衍變特征，比較研究了木薯淀粉和取代度在0.002~0.048之間的不同辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯樣品的黏度、透明度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性、乳化特性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與木薯淀粉比較，OSAS黏度、透明度、凝沉性、凍融穩(wěn)定性、乳化特性有一定程度的改善，但在取代度< 0.010時(shí)改善不顯著，在取代度>0.02時(shí)才會(huì)顯著改變：OSAS熱分解溫度比原淀粉有所降低，產(chǎn)品取代度愈大，降低程度也愈強(qiáng)，但即使取代度達(dá)到0．048，產(chǎn)物熱分解溫度依然高于200℃，OSAS依然具有較好的熱穩(wěn)定性。
