磁性材料CuFe204吸附去除水中土霉素的研究
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康瑾 楊寅群 凌海波 蔡俊雄
（1．武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072；
2．湖北省環(huán)境科學(xué)研究院，湖北武漢430072;
3．長(zhǎng)江水資源保護(hù)科學(xué)研究所，湖北武漢430051）
摘要：采用共沉淀法制備r可用磁分離方法進(jìn)行分離回收的磁性材料CuFe204，對(duì)其進(jìn)行了表征及吸附去除土霉素的研究。結(jié)果表明，CuFe204對(duì)土霉素的吸附在24 h內(nèi)達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；溶液pH值對(duì)吸附影響很大，pH=6—7時(shí)效果較好，土霉素和CuFe：04表面的靜電相互作用在吸附過(guò)程中起著較為重要的作用；等溫吸附過(guò)程符合Langmuir方程，pH=6時(shí)土霉素的最大吸附量達(dá)到483.31 mg/g；增加溶液離子強(qiáng)度對(duì)吸附的抑制作用隨土霉素吸附量的增大而變得顯著，這與土霉素在CuFe2O4表面形成的絡(luò)合物形式有關(guān)；400℃高溫灼燒處理能有效再生磁性材料，材料重復(fù)使用性能穩(wěn)定。
關(guān)鍵詞：土霉素；CuFe204;磁性材料；吸附
土霉素( oxytetracycline，OTC)是四環(huán)素類(lèi)抗生素的一種，作為抗菌劑和生長(zhǎng)因子被廣泛應(yīng)用于藥物治療和畜牧養(yǎng)殖業(yè)。研究表明，土霉素進(jìn)人生物體后，不能完全被吸收，其中50%～80%以原藥形式排出體外。每年有大量土霉素通過(guò)生物體排泄和地表徑流被釋放到水環(huán)境中，造成了其在水生態(tài)系統(tǒng)中含量過(guò)高。土霉素在水環(huán)境中的儲(chǔ)存和積累可能會(huì)誘導(dǎo)耐藥基因的產(chǎn)生和傳播，進(jìn)而對(duì)人類(lèi)的健康產(chǎn)生潛在的不利影響，因而，去除水中的土霉素越來(lái)越受到重視。由于土霉素的強(qiáng)極性和抗生素特性，常規(guī)的污水生物處理工藝及飲用水消毒處理工藝對(duì)其難以有效去除。吸附法具有工藝簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定、無(wú)副產(chǎn)物生成等特點(diǎn)，被認(rèn)為是去除水中有機(jī)污染物的有效途徑，優(yōu)質(zhì)的吸附材料是吸附法水處理過(guò)程的核心。近年來(lái)，磁性材料應(yīng)用于吸附去除水中污染物成為研究的熱點(diǎn)，這類(lèi)吸附材料最大的特點(diǎn)之一是其在外磁場(chǎng)的作用下能夠方便快速地分離回收和再生利用。本文采用共沉淀法制備了磁性材料CuFe204，通過(guò)磁強(qiáng)計(jì)、掃描電鏡、比表面儀和pH漂移法對(duì)材料的表面特性進(jìn)行了表征，對(duì)材料吸附去除水中土霉素的動(dòng)力學(xué)、等溫線、影響因素、以及材料的再生和重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究，并對(duì)CuFe204和土霉素的相互作用過(guò)程進(jìn)行了初步分析，為開(kāi)發(fā)高性能材料去除水中的土霉素提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1化學(xué)試劑
土霉素購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，其結(jié)構(gòu)如圖1所示；CuS04·5H20、FeCl3·6H20、HC1、NaOH和NaCl均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
1.2磁性材料CuFe204的制備
磁性材料CuFe2O4采用共沉淀法制備，以CuS04 - 5H20和FeCl3 - 6H20為原料，配制Cu:Fe=1:2（摩爾比）的混和液，其中[Fe]=0.6 mol/L，然后在快速攪拌下用3 mol/L的NaOH溶液中和至pH=10，繼續(xù)攪拌30 min，再置于100℃水浴中陳化2h。傾出上清液，加等量去離子水于沉淀物中，攪拌下用0.2 mol/LHC1中和至中性，用磁分離或離心法進(jìn)行固液分離后，再反復(fù)用去離子水洗滌固體物，50℃干燥，在110℃下烘2h。研磨后，在400℃條件下焙燒th，制得粉狀吸附劑。
1.3磁性材料CuFe204的表征
采用磁強(qiáng)計(jì)（VSM HH-10）來(lái)測(cè)定材料的比飽和磁化強(qiáng)度，以表征材料的可磁分離性。采用掃描電子顯微鏡及能譜儀（XZ -650，Hitachi，Japhan）觀察吸附劑的表面形貌并測(cè)定元素組成。用比表面儀( Autosorb-l，Quantachrome，USA)測(cè)定其比表面積和孔容、孔徑等參數(shù)。
材料表面零電位pH值（pH孕）的測(cè)定采用pH漂移法：將去離子水煮沸并在氮?dú)鈿夥障吕鋮s至室溫后配制一系列0.001或0.1 mol/L NaCl溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pHj在2—12之間。將0.025 g材料加入50 mL聚丙烯離心管中，再加入25 mL上述已知pH的溶液，以氮?dú)鈷叱x心管中的空氣，封緊離心管，在20℃恒溫振蕩48 h使之達(dá)到平衡后，在氮?dú)夥諊袦y(cè)定系列溶液平衡pHf，以溶液初始pH/為橫坐標(biāo)，平衡pHf為縱坐標(biāo)作圖，在圖中加入pHFpHf的輔助線，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的連線與該輔助線的交點(diǎn)即為材料的pHzpc。
1.4吸附實(shí)驗(yàn)
吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將磁性材料CuFe204以1 g/L的投加量加入初始濃度分別為46和138 mg/L的土霉素溶液中，用0.01 mol/L HC1或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，在20℃恒溫振蕩，在不同時(shí)間間隔取樣、離心，測(cè)定上層清液中殘余土霉素的濃度。
平衡pH值影響實(shí)驗(yàn)：將磁性材料CuFe20。以1g/L的投加量加入初始濃度為46 mg/L的土霉素溶液中，整個(gè)過(guò)程使各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)溶液pH總是維持在預(yù)先設(shè)定值+0.1范圍內(nèi)，在20℃恒溫振蕩24 h后取樣測(cè)定溶液殘余土霉素的濃度。
吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：將磁性材料CuFe204以l g/L的投加量加入初始濃度為0—138 mg/L的土霉素溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，在20℃恒溫振蕩24 h后取樣測(cè)定溶液殘余土霉素的濃度。分別在離子強(qiáng)度為0.001、0.1和0.5 mol/L（氯化鈉濃度）3個(gè)水平下進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)。
磁性材料的再生和重復(fù)使用：將磁性材料CuFe204以1 g/L的投加量加入初始濃度為138 mg/L的土霉素溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，調(diào)節(jié)溶液pH為6.0，在20℃恒溫振蕩，平衡24 h后取樣測(cè)定溶液中剩余土霉素濃度，同時(shí)將吸附平衡后的磁性材料取出，置于馬弗爐中以20℃/min的速度加熱至400℃并在該溫度下停留th進(jìn)行再生；將再生后的材料放人下一份同樣溶液中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。
溶液中土霉素的濃度采用UV-Vis分光光度計(jì)（UV-1800，上海美普達(dá)）測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)為360 nm。
2結(jié)果與討論
2.1 磁性材料CuFe204的表征
用磁強(qiáng)計(jì)測(cè)得磁性材料CuFe204的比飽和磁化強(qiáng)度為17.7 emu/g，說(shuō)明CuFe2O4對(duì)外加磁場(chǎng)有較高的響應(yīng)能力，可以用磁分離技術(shù)方便地對(duì)其進(jìn)行分離回收。圖2為CuFe204的表面形貌圖，可以看出材料表面粗糙，聚集著許多微小的晶體顆粒。CuFe204的表面特性和元素組成如表1所示，其具有較大的比表面積，約為83.99 m2/g，與武榮成等制備得到的CuFe204的比表面積相當(dāng)。材料表面的氧含量略多于CuFe204分子式中的氧所占比例，這可能是由于少量H20附著在材料表面的緣故。由圖3可知，經(jīng)pH漂移法測(cè)定CuFe204的pHzpc=6.5，表明：當(dāng)pH<6.5時(shí)，CuFe204表面帶正電，pH>6.5時(shí)，CuFe204表面帶負(fù)電。
2.2磁性材料CuFe204吸附土霉素的性能評(píng)價(jià)
2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)
為了確定磁性材料CuFe204吸附去除水中土霉素的速率，對(duì)CuFe204吸附不同初始濃度的土霉素進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。可以看出，反應(yīng)開(kāi)始，土霉素在CuFe204上的吸附速率較大，90%的土霉素的吸附發(fā)生在前16 h，之后吸附速率變慢，吸附量增加緩慢，24 h達(dá)到最大吸附量。基于動(dòng)力學(xué)結(jié)果，在其他的吸附實(shí)驗(yàn)中，24 h的混合可以使CuFe204吸附土霉素的反應(yīng)達(dá)到平衡。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)樵谖降某跏茧A段，磁性材料和吸附質(zhì)在水中的分散度高，有利于吸附質(zhì)快速擴(kuò)散到磁性吸附材料的表面活性位，因而實(shí)現(xiàn)了高的吸附效率，之后的吸附過(guò)程是吸附質(zhì)分子從材料表明向內(nèi)部孔隙的遷移、擴(kuò)散，這一過(guò)程的速率較小。
為了定量地研究CuFe204吸附土霉素的動(dòng)力學(xué)特性，并找到適合描述吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型，選用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。準(zhǔn)一級(jí)模型基于假定吸附受擴(kuò)散步驟控制，吸附速率正比于平衡吸附量與f時(shí)刻吸附量的差值。準(zhǔn)二級(jí)模型是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。
準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型( Pseudo-first-order model)公式為：
式(1)中，qe和qt分別為平衡時(shí)和t(h)時(shí)刻CuFe204對(duì)土霉素的吸附量(mg/g)，ki為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)(/h)。
準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(Pseudo-second-order model)公式為：
式(2)中，k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(g/( mg．h》，其他參數(shù)同上。
分別應(yīng)用上述2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖4中的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。可見(jiàn)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠更好地描述CuFe204對(duì)水溶液中土霉素的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程(R22>R12)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)中得到的基本一致（圖4）。根據(jù)上述動(dòng)力學(xué)假設(shè)，磁性材料對(duì)土霉素的吸附可能是由化學(xué)吸附過(guò)程控制。
2.2.2 pH值的影響
為了確定吸附劑適用的pH范圍，在不同pH條件下進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，土霉素的去除明顯受溶液pH控制，在酸性條件下，隨著溶液pH的升高吸附量顯著升高，在pH=6.0—6.5時(shí)達(dá)到最大，在pH高于7.0以后，吸附量明顯下降。比較適合CuFe204吸附去除土霉素的pH值范圍為6.0—7.0，去除率均大于80%。
從土霉素分子和材料表面的帶電情況分析pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響。土霉素分子在不同pH值條件下的形態(tài)分布為（圖6）：pH<5.5時(shí)，土霉素主要以陽(yáng)離子(0TC+)和兩性離子(OTCo)存在；5.5<pH<8.7時(shí)，以?xún)尚噪x子(OTCo)和氨基化陰離子（OTC -）為主；pH>8.7時(shí)，主要以氨基化陰離子（OTC-）和二價(jià)陰離子( OTC2-)存在。從圖3和圖6可以看出：在pH =6.0—6.5的范圍內(nèi)，土霉素的OTCo形態(tài)占主導(dǎo)地位，并含有少量OTC-，CuFe204表面帶部分正電荷，可與帶負(fù)電的土霉素分子產(chǎn)生靜電吸引力，有助于吸附。當(dāng)pH<6.0時(shí)，隨著pH值降低，土霉素分子和CuFe204表面荷正電量均增加；當(dāng)pH>6.5時(shí)，隨著pH值升高，土霉素分子和CuFe204表面荷負(fù)電量均增加，CuFe204表面對(duì)土霉素分子的靜電排斥力使其吸附量明顯降低。從上述分析看出：帶電的土霉素分子的吸附受CuFe204表面荷電情況的影響很大，靜電相互作用在吸附過(guò)程中起著較為重要的作用。
2.2.3吸附等溫線
采用吸附等溫線確定土霉素在磁性材料CuFe204上的吸附容量，結(jié)果如圖7所示。從圖中所反映的平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系可以看出，不同離子強(qiáng)度時(shí)，磁性材料CuFe204對(duì)土霉素的吸附量均隨水，溶液中土霉素平衡濃度的增大而迅速增加，并能達(dá)到很高值。土霉素的初始濃度為138 mg/L、吸附達(dá)到平衡時(shí)，CuFe204對(duì)土霉素的吸附量可達(dá)125 mg/g，去除率為90%。表明磁性材料CuFe204對(duì)土霉素有很強(qiáng)的親和力，可以用較少的吸附劑達(dá)到較高的去除率，這有利于吸附劑的充分利用。
分別采用Langmuir萬(wàn)程和Freundlich方程對(duì)吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir方程適合于表面均勻的、吸附分子之間無(wú)相互作用的單分子層吸附；Freundlich方程描述非均質(zhì)、多層吸附更為準(zhǔn)確。
Langmuir方程表達(dá)式為：
式(3)中，qe同上，Ce(mg/L)為平衡時(shí)土霉素的濃度，q x(mg/g)為理論飽和吸附容量，b(L/mg)為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，與吸附能量有關(guān)。
Freundlich方程表達(dá)式為：
式(4)中，Kf（mgll .L"/g）和n為Freundlich常數(shù)，其他參數(shù)同上。
Langmuir方程和Freundlich方程的擬合結(jié)果見(jiàn)表3。2種模型均能較好地描述土霉素在磁性材料CuFe204上的吸附，相關(guān)系數(shù)分別為R32=0.986—0.990和R42=0.956—0.971。Langmuir方程可以更好地描述吸附行為（R32>R42），表明磁性材料的表面較為平整，活性位的分布比較均一。從Langmiur方程計(jì)算得到，當(dāng)溶液pH=6.0、離子強(qiáng)度為0.001—0.5 mol/L NaCl時(shí)，CuFe204對(duì)土霉素最大吸附量為314.91～483.31 mg/g。
從Langmuir方程中，可以定義一個(gè)無(wú)量綱分離因子RL來(lái)判斷該吸附對(duì)污染物的去除是否有利，其計(jì)算公式為：
式(5)中，b同上，Co( mg/L)為溶液初始質(zhì)量濃度。
RL被視為判斷吸附能力更可信的一個(gè)因子，R=0—1時(shí)表明吸附過(guò)程有利于去除污染物。在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，CuFe204吸附土霉素的R為0.200—0.618（表3），因此，使用CuFe204有利于吸附去除土霉素。此外，F(xiàn)reundlich參數(shù)n=0.1~l時(shí)表明材料對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)具有良好的吸附性能，表3中n=0.767 7—0.8511也同樣可以說(shuō)明CuFe204對(duì)土霉素具有良好的吸附去除性能。
評(píng)價(jià)離子強(qiáng)度改變對(duì)吸附行為的影響是一種推測(cè)內(nèi)層或者外層絡(luò)合物的方法。Moore等指出形成外層絡(luò)合物在宏觀上表現(xiàn)為，吸附量隨著溶液離子強(qiáng)度增加而趨于減少，因?yàn)殡娊赓|(zhì)也可通過(guò)靜電作用形成外層絡(luò)合物；形成內(nèi)層絡(luò)合物表現(xiàn)為吸附量對(duì)離子強(qiáng)度沒(méi)有依賴(lài)性，或者隨著離子強(qiáng)度增加，吸附量增大。從圖7可以看出，當(dāng)離子強(qiáng)度從0.001增至0.5mol/L時(shí)，CuFe204對(duì)土霉素的吸附容量隨著吸附質(zhì)在材料表面的附著量不同而受到不同程度的抑制，這種抑制作用是因?yàn)槿芤褐械腘a+和Cl-會(huì)與土霉素分子競(jìng)爭(zhēng)材料表面的吸附點(diǎn)位。當(dāng)土霉素在CuFe204表面的附著量小于40 mg/g時(shí)，離子強(qiáng)度的變化對(duì)它們的吸附影響不大；之后，土霉素的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加顯著減少。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)材料表面的土霉素的附著量較小時(shí)，吸附質(zhì)主要通過(guò)在固液界面形成內(nèi)層絡(luò)合物被吸附；土霉素附著量較大時(shí)，吸附質(zhì)通過(guò)在固液界面同時(shí)形成內(nèi)層和外層絡(luò)合物被吸附。
2.3磁性材料的再生和重復(fù)使用
材料的再生性能直接決定了其能否實(shí)際應(yīng)用于水處理工程中，是吸附材料設(shè)計(jì)與應(yīng)用過(guò)程中必須考慮的關(guān)鍵因素。本研究中將達(dá)到吸附平衡的磁性材料CuFe204置于400℃馬弗爐中灼燒處理th進(jìn)行再生，并將其繼續(xù)用于土霉素的吸附。圖8為再生后的磁性材料對(duì)土霉素的平衡吸附量變化圖。可以看出，重復(fù)再生4次后，磁性材料CuFe204對(duì)土霉素的吸附性能變化不大，土霉素吸附量為120.15～124.02 mg/g，表明400℃灼燒可以使磁性材料有效再生，重建材料的吸附能力，從而降低其使用成本，并防止二次污染的發(fā)生。
3結(jié)論
(1)采用共沉淀法制備了具有良好磁性的吸附材料CuFe204，合成方法簡(jiǎn)單，所用化學(xué)試劑成本低廉。得到的CuFe204的比飽和磁化強(qiáng)度、比表面積和pHZpc分別為17.7 emu/g.83.99 m2/g和6.5。
( 2)CuFe204對(duì)土霉素的吸附在24 h內(nèi)達(dá)到平衡，吸附過(guò)程可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述；吸附效果在pH=6.0—7.0時(shí)較好；CuFe2O4對(duì)土霉素的等溫吸附過(guò)程遵循Langmuir方程，在溶液pH=6.0時(shí)，飽和吸附容量可達(dá)483.31 mg/g;增加溶液離子強(qiáng)度(0.001—0.5mol/L)會(huì)抑制CuFe204對(duì)土霉素的吸附；馬弗爐中400℃灼燒處理th可使吸附平衡的CuFe204有效再生，重復(fù)使用性能穩(wěn)定。
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