探究導電聚合物
論文導讀：導電聚合物大多都有一個較長的π共軛主鏈，因此又稱為共軛聚合物。聚吡咯具有質(zhì)量輕，電導率高，易于制備與摻雜，空氣穩(wěn)定性好，合成方便，電化學可逆性強等優(yōu)點，但價格及工藝流程比較昂貴，因此還沒有大規(guī)模推廣。聚苯胺以其良好的熱穩(wěn)定性,化學穩(wěn)定性,電化學可逆性,優(yōu)良的電磁微波吸收性能,潛在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法簡便,還有獨特的摻雜現(xiàn)象等特性,成為現(xiàn)在研究進展最快的導電高分子材料之一;聚噻吩作為高分子材料的一種,具有極其小的尺寸、豐富潛在的功能,導電能力，可以在酸性體系中聚合，生成粉末狀不溶物或者液態(tài)的聚合物但是由于導電高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺鏈的強剛性和鏈間的強的相互作用使得它們的溶解性極差,相應的可加工性也差,限制了它們在技術上的廣泛應用。聚苯胺可看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化狀態(tài)。
關鍵詞：導電聚合物，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，對比
1、引 言
1977白川英樹等人發(fā)現(xiàn)了碘摻雜的聚乙炔具有很高的導電性，比一般的有機高分子材料高約13個數(shù)量級。這一驚人發(fā)現(xiàn)，徹底改變了人們以往的觀念-—有機高分子是絕緣體。導電聚合物大多都有一個較長的π共軛主鏈，因此又稱為共軛聚合物。論文大全。共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內(nèi)運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質(zhì)的導電性能。交替的單鍵、雙鍵共軛結構是導電高分子材料的共同特征，若進行摻雜可使其電導率增加若干數(shù)量級，接近于金屬電導率，這為導電高分子進入市場提供了強勁的力量。
2.三種導電高分子的對比
本文導電高分子材料研究主要是聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯這三種聚合物，其中只有聚苯胺初步形成了工業(yè)化規(guī)模，由此可見他們之間存在一定程度的差異，接下來將從以下四個方面對三種物質(zhì)的性質(zhì)進行對比:
2.1優(yōu)缺點比較：
聚吡咯具有質(zhì)量輕，電導率高，易于制備與摻雜，空氣穩(wěn)定性好，合成方便，電化學可逆性強等優(yōu)點，但價格及工藝流程比較昂貴，因此還沒有大規(guī)模推廣；聚苯胺以其良好的熱穩(wěn)定性,化學穩(wěn)定性,電化學可逆性,優(yōu)良的電磁微波吸收性能,潛在的溶液和熔融加工性能,原料易得,合成方法簡便,還有獨特的摻雜現(xiàn)象等特性,成為現(xiàn)在研究進展最快的導電高分子材料之一;聚噻吩作為高分子材料的一種,具有極其小的尺寸、豐富潛在的功能, 導電能力，可以在酸性體系中聚合，生成粉末狀不溶物或者液態(tài)的聚合物但是由于導電高分子聚吡咯聚噻吩聚苯胺鏈的強剛性和鏈間的強的相互作用使得它們的溶解性極差,相應的可加工性也差,限制了它們在技術上的廣泛應用。
2.2導電機理的對比
聚吡咯和聚噻吩的導電機理可以類比于石墨。石墨是稠合苯環(huán)組成的平面網(wǎng)。苯環(huán)中碳碳之間的π電子能夠強烈離域，故由苯環(huán)稠合而成的平面網(wǎng)構成了一個無限大的π電子軌道體系。π電子可以在整個網(wǎng)的π大體系中離域，在共軛聚合物中，π電子數(shù)與分子構造密切相關。電子離域的難易程度取決于共軛鏈中π電子活化能的關系。理論與實踐表明，共軛聚合物的分子鏈越長，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導電性越好。聚吡咯和聚噻吩中具有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列成的共軛結構，雙鍵是有σ電子和π電子構成的，σ電子被固定住，無法移動，在碳原子間形成共價鍵，共軛雙鍵中的2個電子并沒有定域在某個碳原子上，它們可以從一個碳碳鍵轉(zhuǎn)位到另一個碳碳鍵上，即具有在整個分子鏈上延伸的傾向，也就是說分子內(nèi)的π電子云的重疊產(chǎn)生了為整個分子所有的能帶。從這個意義上講，π電子類似于金屬導體中的自由電子，當加上電場時，組成π鍵的電子可以快速地沿著分子鏈移動，所以，PPY和PTh可以導電的。但是不經(jīng)摻雜的聚吡咯和聚噻吩只是半導體。
聚苯胺可看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物,y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度,(1-y)值代表了聚苯胺的氧化狀態(tài)。不同的y值對應于不同的結構、組分及電導率。完全還原型(y=1)和完全氧化型(y=0)都為絕緣體。聚苯胺與強氧化劑，例如碘，反應得到全氧化態(tài)的全苯胺黑，此時y=1，也無法起到導電作用；和苯肼反應可以得到全還原態(tài)的褪色翠綠亞胺，此時y=0，無法導電;只有當聚苯胺聚合物結構處于翠綠亞胺態(tài)并且經(jīng)過摻雜而成翠綠亞胺鹽時才能導電。在0<y<1的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜,從絕緣體變?yōu)閷w。當y=0.5時,稱為“部分氧化式聚苯胺”，其電導率最大。部分氧化式聚苯胺通過質(zhì)子酸摻雜后,其電導率可達10-100S/cm。當用質(zhì)子酸進行摻雜時,質(zhì)子化優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮原子上,質(zhì)子酸HA發(fā)生離解,生成的氫質(zhì)子(H+)轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上,使分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應,生成荷電元激發(fā)態(tài)極化子。因此,本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后分子內(nèi)的醌環(huán)消失,電子云重新分布,氮原子上的正電荷離域到大共軛鍵中,而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導電性。
2.3摻雜類型的對比
聚噻吩主要是P型摻雜，P型摻雜劑對聚噻吩電子體系發(fā)生氧化作用，使得聚噻吩能隙之間出現(xiàn)新的能級，并隨摻雜程度不同而變化，這些能級以其變化決定聚合物導電和致光性質(zhì)，但與P型摻雜劑具體是哪一種無關，P型摻雜劑的作用實質(zhì)都是吸電子。與聚吡咯與聚苯胺相比，聚噻吩具有較窄的禁帶寬度和較高的氧化摻雜電位，這就使得中性態(tài)聚噻吩不僅不可被氧化而P型摻雜，也可以被還原N_P型摻雜，較高的氧化摻雜電位使其氧化電位的導電態(tài)不如導電聚吡咯穩(wěn)定，但這可以使得聚噻吩的中性態(tài)比較穩(wěn)定，使其中性態(tài)的半導體光電特性得到廣泛應用。論文大全。
不同于聚噻吩和聚苯胺，聚吡咯具有可以再摻雜的性質(zhì)，這個性質(zhì)為制備摻雜聚苯胺提供了另一種途徑。有些不能直接在合成聚吡咯的時候摻雜聚苯胺的質(zhì)子酸就可以通過再摻雜方法摻雜聚吡咯。不過用再摻雜的方法制備的導電聚吡咯一般電導率不高，這可能是因為質(zhì)子酸難以滲入聚合物的分子鏈中去進行摻雜的緣故。除此之外，聚吡咯還具有二次摻雜的現(xiàn)象。論文大全。有機酸摻雜過的聚吡咯用間甲酚作為溶劑比。
聚苯胺是一種P型半導體，其分子主鏈上含有大量的共軛電子，尤其是用質(zhì)子酸摻雜后形成了空穴載流子，當受強光照射時，聚苯胺價帶中的電子將受激發(fā)至導帶，出現(xiàn)附加的電子一空穴對，即本征光電導，同時激發(fā)帶中的雜質(zhì)能級上的電子或空穴而改變其電導率，因此具有顯著的光電轉(zhuǎn)換效應。其次與聚吡咯與聚噻吩不同，聚苯胺在酸性介質(zhì)中合成的同時可能被摻雜。鹽酸摻雜雖然可使聚苯胺獲得較高的導電率，但由于HCl易揮發(fā)，容易發(fā)生去摻雜；而用硫酸、高氯酸等非揮發(fā)性的質(zhì)子酸摻雜時，在真空干燥下它們會殘留在聚苯胺的表面，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。
2.4價格對比
噻吩：99.9% 33500元每噸，吡咯 純度99.8% 300元/KG。苯胺純度99% 12000元每噸（大致價格）
從價格上來看，很明顯，苯胺價格比較低，這可能是聚苯胺已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化而聚吡咯和聚噻吩還沒有的原因之一。
參考文獻
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