非晶態(tài)Cu O/MCM-41制備及對H2S的深度脫除
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朱玉嬋1，任占海2，袁 敏1，劉 毅1，岳 歡1，任占冬1*
（1．武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023；2．中石油吉林石化分公司，吉林吉林132021）
摘要：針對目前負(fù)載型金屬氧化物在深度脫除H2S過程中存在的吸附劑孔徑堵塞和傳質(zhì)限制的問題，通過絡(luò)合配位法制備了非晶態(tài)Cu O/MCM -41吸附劑，減小了Cu O粒徑，改善了載體孔結(jié)構(gòu)堵塞情況。結(jié)果表明，非晶態(tài)Cu O/MCM -41吸附劑對H2S脫除效果較好，能夠使凈化后H2S質(zhì)量濃度小于1 mg／m3，吸附容量達(dá)到12.5 mg( H2S)／（g吸附劑），是MCM -41的24倍，比常規(guī)Cu O/AC高1.3倍。在此基礎(chǔ)上，考察了Cu O負(fù)載量、氧體積分?jǐn)?shù)和吸附溫度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Cu O負(fù)載量為6. 4%，氧體積分?jǐn)?shù)為0.4%時，吸附效果最好。在30~900C范圍內(nèi)，吸附溫度對脫除效果的影響呈先下降后上升的趨勢，在600C附近存在物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過程。
關(guān)鍵詞：H2S；Cu O/MCM -41；非晶態(tài)；深度脫除；傳質(zhì)
中圖分類號：TQ126. 316 文章編號：0253 -4320(2016)03 -0125 -04
DOI:IO. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 031
H2S是一種常見的污染物，即使其質(zhì)量濃度（大于1mg/cm3）較低時，也會引起管道腐蝕和金屬催化劑中毒等問題，所以研究深度脫除H2S的方法是十分重要的。采用氧化吸附法可以深度脫除硫化氫，吸附劑主要是金屬氧化物，如Cu O、Zn O、Fe O、MnO2和Mg O等，載體一般是活性炭、硅膠等多孔材料。若將金屬氧化物負(fù)載到活性炭上，如MnO2/AC、Fe O/AC、Zn O/AC、ZnFe2 O4/AC、Cu -Fe -Zn/AC和Zn –M n -Cu/AC等，可以取得更好的吸附效果。但在凈化脫除過程中，活性炭等微孔材料容易被氧化產(chǎn)物所堵塞，造成傳質(zhì)阻力。MCM -41、SBA -15等介孔分子篩具有較大的孔結(jié)構(gòu)，同時具有大比表面積和規(guī)則的孔道，可以減少傳質(zhì)阻力，為吸附凈化提供了理想反應(yīng)場所，如Cu O/MCM -41、Cu交換分子篩、Zn O-SBA -15等進(jìn)一步提高凈化脫除效果。為了進(jìn)一步提高硫化氫凈化脫除效果，可以進(jìn)一步在吸附劑中引入堿性基團(tuán)，Sun利用氮雜介孔碳低溫凈化脫除H2S的吸附容量是商業(yè)脫硫催化劑的5～8倍。但在凈化脫除H2S過程中，如果金屬氧化物負(fù)載量較大，即使采用介孔分子篩仍存在孔結(jié)構(gòu)堵塞和傳質(zhì)速率限制問題。為解決該問題，一方面可以進(jìn)一步增大孔徑大��；另一方面是降低金屬氧化物粒度來改善孔堵塞問題。目前，降低金屬氧化物粒度改善孔堵塞的研究報道較少，筆者通過制備非晶態(tài)Cu O/MCM -41來降低所負(fù)載的金屬氧化物粒度，研究其對H2S的凈化脫除效果。
1材料與方法
1.1試劑與材料
十六烷基三甲基溴化( CTAB)、氨水、正硅酸乙酯( TEOS)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTS)、甲苯、甲醇、H Cl、甲基紅等化學(xué)試劑均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭是椰殼活性炭，目數(shù)為20~ 40目，購于鞏義常源凈水材料有限公司；H2S標(biāo)準(zhǔn)氣購于武漢明輝氣體有限公司，質(zhì)量濃度
為100 mg／m3，N2為平衡氣。
1.2 Cu O/MCM-41的制備
MCM -41制備：在250 m L三口燒瓶中加入一定量的CTAB、氨水和去離子水，然后滴加TEOS，原料J攣爾比為n( NH3)：n(CTAB):n( TEOS):n(H2O)=8：0.1：1：66.7，回流攪拌4h。反應(yīng)完畢后將混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中熟化12 h，再放入水熱反應(yīng)釜中，在110℃下晶化48 h。待反應(yīng)釜冷卻后，取出產(chǎn)品減壓蒸餾，用蒸餾水洗至接近中性，粉末轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿，于烘箱中120℃烘干，研細(xì)，研磨后放于升溫速率為1℃/min的馬弗爐中，并于540℃煅燒5h。
NH2 -MCM -41制備：取5 m L APTS、50 m L甲苯（無水），加入4 g MCM-41分子篩，氮氣保護(hù)條件下140℃回流24 h。反應(yīng)完畢后待溶液冷卻至室溫，用高速離心機(jī)離心分離，分離后的固體在索氏提取器用甲苯和甲醇洗滌4h，產(chǎn)品于90℃條件下真空干燥8h，得到NH2 -MCM -41。
Cu O/MCM -41制備：取上述NH2 - MCM -412g，加入到0～20 m L濃度為0.2 mol/L Cu( NO3)2溶液中，浸漬攪拌24 h，并在120 0C烘干。再將樣品放人馬弗爐中，400℃氧化2h。
1.3 Cu O/AC的制備
首先將活性炭( AC)載體用蒸餾水洗滌、過濾，放人馬弗爐，400℃活化12 h�；罨笤儆谜麴s水、氫氧化鉀溶液洗滌，并在120℃烘干備用。取上述活性炭2g，加入到12 m L濃度為0.2 mol/LCu( NO3)2溶液中，浸漬攪拌24 h，并在120℃烘干。再將樣品放人馬弗爐中，400℃氧化2h。
1.4樣品表征
利用Shimadzu XRD -7000型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行表征，Cu -Ka射線源，管電流為30 m A，管電壓為40 kV，掃描范圍為2~100和30~ 900，掃描速率為2～4(。)/min；利用EDX -720 X-射線熒光光譜儀（Shimadzu，Japan）進(jìn)行組成分析。
1.5吸附效果的考察
首先將儲于鋼瓶中硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體與空氣通過流量計按照一定比例準(zhǔn)確配制通人混氣室，完全混合后氣體由底部通人凈化吸附柱，尾氣由頂部排出，并經(jīng)堿液吸收后排空。凈化吸附柱直徑為6 mm，高度為10 cm。在凈化吸附柱內(nèi)裝填吸附劑0.25 g，凈化溫度控制在30~90℃，H2S氣體流速為300 m/min，質(zhì)量濃度為100 mg／cm3，載氣為N2氣，空氣流速為0~ 15 m/min。采用北京勞保所科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的氣體檢測器和氣體檢測管對硫化氫的質(zhì)量濃度進(jìn)行檢測�？紤]對H2S深度脫除的要求，穿透吸附容量計算是以H2S質(zhì)量濃度超過5mg/m3為突破點。
2 結(jié)果與討論
2.1催化劑的表征
Cu O/MCM -41和Cu O/AC的XRD圖如圖1所示。首先，對比JCPDF 05 -0661標(biāo)準(zhǔn)卡可以看出，Cu O/AC在35.5。和38. 70具有明顯的Cu O的特征峰，對應(yīng)其( 111)和(111)晶面。但將Cu O負(fù)載到MCM -41時，在30~ 800范圍內(nèi)，沒有檢測到Cu O的晶體衍射峰，推測其以非晶態(tài)形式存在。這是因為在負(fù)載過程中，Cu2+與MCM -41分子篩中修飾的氨基發(fā)生配位作用，均勻滲透到分子篩內(nèi)部孔徑中，從而抑制了其在后續(xù)焙燒過程中晶粒生長。另外，從圖1中插圖可以看出，所制備Cu O/MCM -41仍然保持MCM -41六方對稱結(jié)構(gòu)，其在衍射角為2.24、3. 860和4. 450處有明顯的衍射峰，分別對應(yīng)其(100)、(110)和(200)晶面。通過XRF檢測可知，Cu O/AC負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%，Cu O/MCM -41負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%。
2.2 Cu O/MCM-41的凈化脫除效果
Cu O/MCM -41和Cu O/AC凈化脫除H2S的效果如圖2所示。從圖2中可以看出，MCM -41和AC凈化脫除H2S效果都很差，AC有效凈化時間為20 min，而MCM -41僅為5 min。當(dāng)Cu O負(fù)載到AC和MCM -41后，顯著提高凈化脫除能力。從圖2中可以看出，Cu O/AC的有效凈化時間為95 nun，是AC的4.75倍；而Cu O/MCM -41的有效凈化時間為120 min，是MCM -41的24倍。說明Cu O能較好地催化氧化H，S的活性物質(zhì)。Cu O是n型半導(dǎo)體，而H2S在n型半導(dǎo)體上發(fā)生氧化吸附，其產(chǎn)物以S或S4+吸附態(tài)吸附于表面起施主雜質(zhì)的作用，因此會使Cu O的費米能級增加，逸出功降低，電導(dǎo)率升高，易于進(jìn)一步吸附。此外，Cu O/MCM -41比Cu O/AC凈化脫除效果好，有效凈化時間提高了15 min。這是因為在Cu O/MCM -41吸附劑中Cu O是非晶態(tài)，其粒徑較小；且MCM -41是介孔材料，其孔徑比AC大，一定程度上改善了孔徑堵塞和限制傳質(zhì)的問題。
2.3 Cu O質(zhì)量分?jǐn)?shù)對凈化脫除效果的影響
Cu O是氧化吸附脫除H2S的催化劑，所以其負(fù)載量會影響吸附脫除效果，如表1所示。由表1可以看出，當(dāng)Cu O負(fù)載量較小時，由于沒有足夠反應(yīng)活性位點，所以其吸附脫除效果較差；當(dāng)Cu O負(fù)載量為0. 64%時，H2S穿透吸附容量較低，僅為3.5 mg/（g吸附劑）；而當(dāng)Cu O負(fù)載量增加到6.4%時，H2S吸附脫除效果最好，吸附容量為12.0mg/（g吸附劑）；當(dāng)Cu O負(fù)載量較高時，部分微孔會被過多氧化物堵塞，增加了傳質(zhì)阻力，不利于氧化吸附反應(yīng)的發(fā)生。
2.4溫度對凈化脫除效果的影響
溫度對凈化脫除效果的影響如表2所示。由表2可以看出，溫度對脫除效果的影響可以分為2個階段：在低溫20~600C范圍內(nèi)，吸附容量隨著溫度升高反而下降，但是下降幅度不大，這是因為溫度較低，H2S主要以物理吸附為主，而物理吸附是個放熱過程，低溫有利于吸附；在高溫60~ 900C范圍內(nèi)，隨著溫度升高，吸附容量明顯提高，特別是溫度由75℃升高90℃時，吸附容量提高了2. 68倍，說明發(fā)生了明顯的化學(xué)吸附，化學(xué)吸附是一個吸熱過程，H2S在催化劑表面與O2發(fā)生催化氧化反應(yīng)，溫度升高有利于這個反應(yīng)的發(fā)生，提高了H2S吸附量。而在60~ 75℃范圍內(nèi)，可以認(rèn)為是物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變區(qū)。
2.5 氧體積分?jǐn)?shù)對凈化脫除效果的影響
在凈化溫度達(dá)到90℃時，H2S在Cu O/MCM -41表面上發(fā)生化學(xué)吸附，氣相中的氧作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，所以氧體積分?jǐn)?shù)的增加會加快H2S的氧化反應(yīng)速度，提升H2S的吸附容量，如表3所示。由表3可以看出，凈化氣中沒有氧氣時，H2S吸附容量很低，僅有1.0 mg/（g吸附劑），這歸功于H2S在MCM -41表面有限的物理吸附；當(dāng)凈化氣含有氧時，則發(fā)生了有效化學(xué)吸附，即H2S在Cu O/MCM -41作用下被氧化成元素S，并吸附在MCM -41介孔結(jié)構(gòu)中，極大提升了H2S的吸附容量；當(dāng)氧的體積分?jǐn)?shù)為0.2%時，吸附容量達(dá)到5.5 mg/（g吸附劑），吸附容量提高了5.5倍；進(jìn)一步增加氧體積分?jǐn)?shù)到0. 4%時，吸附容量達(dá)到11.5 mg/（g吸附劑）；但當(dāng)氧體積分?jǐn)?shù)大于0. 4%時，氧的體積分?jǐn)?shù)增加對硫化氫吸附容量影響不大，這是因為硫化氫總體質(zhì)量濃度較低，需要消耗的氧氣較少，所以最佳氧體積分?jǐn)?shù)為0. 4%。
3結(jié)論
通過絡(luò)合配位法制備了非晶態(tài)Cu O/MCM -41吸附劑，并考察其對H2S的深度凈化脫除效果。結(jié)果表明，非晶態(tài)Cu O/MCM -41吸附劑對H2S凈化脫除效果較好，能夠深度脫除H2S，使其質(zhì)量濃度小于1mg/cm3，吸附容量達(dá)到12.5 mg(H：S)／（g吸附劑），是MCM -41的24倍，是常規(guī)Cu O/AC的1.3倍。在此基礎(chǔ)上，考察了Cu O質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氧體積分?jǐn)?shù)和凈化溫度對凈化效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Cu O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%，氧體積分?jǐn)?shù)為0.4%時最為適合。在30~ 900C范圍內(nèi)，凈化溫度對凈化脫除效果的影響呈先下降后上升的趨勢，在60℃附近存在物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過程。
