高取代度芒草醋酸纖維素的制備及其表征
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李成國1，吳紅麗1，丁佳佳1，劉 健1，甘禮惠1，龍敏南1，2，謝茹勝2
（1．廈門大學(xué)能源學(xué)院，福建廈門361102;2．福建生物工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，福建福州350002）
摘要：以芒草為原料，用Na OH/H2O2溶液體系預(yù)處理制備芒草纖維，在冰醋酸環(huán)境下，以濃硫酸為催化劑與醋酸酐酯化制備芒草醋酸纖維素。優(yōu)化了預(yù)處理?xiàng)l件：溫度、時間、次數(shù)和酯化條件：催化劑量、溫度、時間、醋酸酐量，最佳條件下制備出的芒草纖維的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75. 3%、17. 3%、5.1%，制備出芒草醋酸纖維素的取代度DS=2.8，特性黏度[η]=1. 24 d L/g，達(dá)到美國聯(lián)邦貿(mào)易委員會指南認(rèn)定的三醋酸纖維素標(biāo)準(zhǔn)。利用掃描電鏡(SEM)和熱分析(TG、DSC)對制得樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，可以利用Na OH/H2O2水溶液體系預(yù)處理芒草原料制備芒草纖維，并進(jìn)一步酯化制備出高取代度的醋酸纖維素。
關(guān)鍵詞：芒草原料；預(yù)處理；醋酸纖維素；取代度
中圖分類號：TQ35 文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0091 - 06
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 022
由于化石資源的日益短缺，生物質(zhì)資源逐漸被人們關(guān)注。纖維素衍生物由于在原料、性能等方面的優(yōu)勢，具有良好的發(fā)展前景。醋酸纖維素是衍生化纖維素中僅次于粘膠纖維的第2大品種，廣泛應(yīng)用于涂料、紡織品、香煙濾嘴和薄膜等。目前，商業(yè)用于制備醋酸纖維素的原料主要是棉絨和木漿，其纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于95%，但棉絨原料價格相對昂貴，木漿加工成本很高且產(chǎn)生的黑液造成嚴(yán)重污染。因此，利用廉價植物纖維素原料制備醋酸纖維素具有重要經(jīng)濟(jì)價值。日本的Saka和印度的Shashidhara等研究了利用低級木漿酯化制備醋酸纖維素的工藝。芒草（Miscan,thusloridu-lus）是一種禾本科植物，再生能力強(qiáng)，生物質(zhì)產(chǎn)量大，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，被視為優(yōu)良的能源植物。筆者以芒草為原料，利用NaOH/H2O2水溶液預(yù)處理制備較高純度纖維素，后經(jīng)酯化反應(yīng)制備芒草醋酸纖維素，并對樣品進(jìn)行表征。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1材料與儀器
芒草原料、氫氧化鈉、過氧化氫( H2 O2，30%)、醋酸酐、冰醋酸、濃硫酸( 98%)、醋酸鎂，均為分析純。
Waters高效液相色譜；島津UV -1750紫外一可見分光光計；VELP纖維素測定儀；Zeiss Sigma SEM；NETZSCH STA 449F5同步熱分析儀。
1.2芒草纖維的制備
在錐形燒瓶中加入10 g（干重）芒草原料和體積分?jǐn)?shù)為2%的H2O2，用Na OH溶液調(diào)pH= 11.5~11.6，并保持溶液體系固液比為1：20，在一定溫度下保持一段時間，用去離子水洗、抽濾獲取固相，上述操作重復(fù)1～3次。結(jié)束后抽濾，干燥，粉碎。具體實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。
1.3芒草醋酸纖維素的制備
在燒瓶中加入2g（干重）芒草纖維和20 m L冰醋酸于50℃活化2h。加入醋酸酐和濃硫酸后于一定溫度下反應(yīng)一段時間，加入15 m L 21%的醋酸鎂溶液中和硫酸停止反應(yīng)。加入去離子水沉淀，洗滌，抽濾，干燥。實(shí)驗(yàn)條件如表2所示。
1.4 組分測定及儀器分析方法
采用NREL方法測量樣品的組分。根據(jù)ASTM Designation D871—96測量醋酸纖維的取代度和特性黏度。根據(jù)Djuned、Cao等的研究方法進(jìn)行SEM分析、熱分析(TG、DSC)。
2 結(jié)果與分析
2.1 制備芒草纖維結(jié)果分析
2.1.1 溫度的影響
溫度對芒草纖維組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固相得率和組分脫除率的影響如圖1所示。由圖1可以看出，芒草原料的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為44%、26.5%、25. 5%。預(yù)處理溫度升高，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降，但半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在27%左右。由脫除率可以說明，提高溫度導(dǎo)致更多半纖維素溶解，因此固相得率逐漸下降。溫度從30℃升高到100℃，木質(zhì)素和半纖維素脫除率明顯提高，但纖維素保留達(dá)95%。
因?yàn)楦呓Y(jié)晶度纖維素在雙氧水氧化環(huán)境中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，Na OH/H2O2水溶液體系預(yù)處理芒草原料，可以去除大部分木質(zhì)素和部分的半纖維素，并保留絕大部分的纖維素，選擇70℃為最優(yōu)溫度。
2.1.2 時間的影響
時間對芒草纖維組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固相得率和組分脫除率的影響如圖2所示。由圖2可知，延長預(yù)處理時間能提高纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時增大木質(zhì)素和半纖維素脫除率。這與預(yù)處理過程中液相的顏色變化相一致，時間越長，液相顏色越深。因?yàn)槟举|(zhì)素帶有發(fā)色團(tuán)，延長時間導(dǎo)致更多木質(zhì)素溶解，顏色加深。Gould發(fā)現(xiàn)：室溫下1% H2O2且pH=11.5處理小麥秸稈24 h，可以脫除一半的木質(zhì)素；2%H2O2且pH=11.5室溫下處理24 h，可以脫除約80%的木質(zhì)素和38%的半纖維素。木質(zhì)素脫除率在1~3 h增速最大，之后平緩增大，表明延長時間能有效、快速地脫除木質(zhì)素�？紤]到芒草纖維素固相得率、成本和效率，3h為最優(yōu)時間。
2.1.3預(yù)處理次數(shù)的影響
預(yù)處理次數(shù)對芒草纖維組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固相得率和組分脫除率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，增加預(yù)處理次數(shù)明顯提高固相中纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和木質(zhì)素脫除率。提高溫度或延長時間能提高纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和木質(zhì)素脫除率，但不能明顯提高芒草纖維的白度，然而增加預(yù)處理次數(shù)卻顯著提高芒草纖維的白度，如圖4所示。這是因?yàn)椋?#9312;僅提高溫度或延長時間會導(dǎo)致酸溶性木質(zhì)素重新聚合或吸附到纖維素鏈上，這部分木質(zhì)素下次預(yù)處理時可以被除去；②經(jīng)過第1次預(yù)處理，芒草結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，更有利于Na OH/H2 O2分子靠近，木質(zhì)素更容易被脫除。預(yù)處理3次導(dǎo)致芒草纖維的固相得率降低20%，但考慮到芒草纖維的白度、纖維素?fù)p失率和木質(zhì)素脫除率，選擇3次為最佳次數(shù)。
2.2制備芒草醋酸纖維結(jié)果分析
2.2.1 催化劑量的影響
催化劑量對芒草醋酸纖維素取代度和特性黏度的影響如圖5所示。由圖5可以看出，隨著催化劑量從5μL／g增加到20μL/g，取代度快速增加，超過20μL/g后，取代度基本保持不變。這是因?yàn)榇呋瘎┝砍^20μL/g時，酯化速率達(dá)到最大，所以同等時間下芒草醋酸纖維素的取代度保持不變。催化劑量由20μL/g增加到50μL/g，醋酸纖維的特性黏度快速減小。這是因?yàn)榱蛩嶙鳛榇呋瘎�，濃度較高會導(dǎo)致醋酸纖維素降解，特性黏度減小。當(dāng)催化劑量超過40μL/g時，降解速率接近最大值，特性黏度降速減緩。催化劑量為15μL/g時，醋酸纖維素在溶劑中溶解不充分，所以測定的特性黏度較低。綜合考慮取代度和特性黏度，最優(yōu)催化劑量為20μL/g。
2.2.2 溫度的影響
溫度對芒草醋酸纖維素取代度和特性黏度的影響如圖6所示。由圖6可知，溫度升高，取代度明顯增大。因?yàn)闇囟壬�，分子碰撞頻率增大，反應(yīng)速率加快，同等時間內(nèi)纖維素上的羥基被乙�；〈臄�(shù)量更多。纖維素的酯化過程是一個由非均相到均相的過程，纖維素隨著反應(yīng)的進(jìn)行經(jīng)歷逐層反應(yīng)-溶解-裸露新的纖維表面-繼續(xù)反應(yīng)，最后成為單-均相。溫度升高加劇了纖維素結(jié)晶區(qū)的破壞，縮短了非均相反應(yīng)時間，均相反應(yīng)時間變長，更有利于反應(yīng)均勻進(jìn)行，提高取代度。特性黏度隨溫度先升高，在50℃出現(xiàn)拐點(diǎn)后下降。在50~90℃，特性黏度快速下降，主要是溫度升高加快了反應(yīng)速率的同時也加快了硫酸對醋酸纖維素的降解速率。在50℃時，醋酸纖維素酯化程度已經(jīng)很高(DS=2. 80)，溫度升高到90℃，取代度升高了0.1，但是特性黏度急劇下降。為了保證高取代度和高特性黏度，50℃為最優(yōu)反應(yīng)溫度。
2.2.3 時間的影響
時間對芒草醋酸纖維素取代度和特性黏度的影響如圖7所示。由圖7可以看出，15~30 min取代度快速增加，30~60 min取代度緩慢增加，60~90 min取代度基本保持不變。因?yàn)楣虘B(tài)纖維素的酯化是非均相過程，在反應(yīng)一段時間后結(jié)晶區(qū)被完全破壞，纖維素溶解并發(fā)生均相酯化反應(yīng)，反應(yīng)速率提高，所以在15~30 min取代度快速增加。在30 min時取代度達(dá)2.68，纖維素上的羥基基團(tuán)大幅減少，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降，酯化反應(yīng)趨于平緩。特性黏度在30~ 90 min緩慢增大，這是由于芒草纖維中含有19%的半纖維素，在纖維素發(fā)生酯化的過程中半纖維素也會發(fā)生酯化反應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)報道，半纖維素酯在溶劑中的性能與醋酸纖維素在溶劑中的性能有明顯差別，半纖維酯的存在會導(dǎo)致溶液的特性黏度異常增大，也被稱之為“偽黏度。隨著反應(yīng)時間的增加，半纖維素參與酯化反應(yīng)的量增加，導(dǎo)致產(chǎn)品中半纖維酯所占比例逐漸增大，所以特性黏度逐漸增大。在60 min時，取代度達(dá)2.78，達(dá)到美國聯(lián)邦貿(mào)易委員會指南認(rèn)定的三醋酸纖維素標(biāo)準(zhǔn)。為了提高效率，縮短時間，選擇60 min為最佳時間。
2.2.4 醋酸酐量的影響
醋酸酐量對芒草醋酸纖維素取代度和特性黏度的影響如圖8所示。由圖8可知，醋酸酐量增大，取代度逐步增大，當(dāng)醋酸酐量超過6 m L/g時，取代度基本保持在2. 81，達(dá)到最大取代度。醋酸酐在反應(yīng)中既與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，又會水解除去酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水，抑制醋酸纖維素的水解反應(yīng)，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。特性黏度也隨著醋酸酐量的增加而增大，這是因?yàn)樵黾哟姿狒�，稀釋了濃硫酸的濃度，抑制了濃硫酸的降解作用。同時，醋酸酐也能與硫酸結(jié)合，生成乙酰硫酸，乙酰硫酸再與纖維素發(fā)生酯化反應(yīng)，醋酸酐與硫酸的結(jié)合也會抑制硫酸對纖維素的降解作用。當(dāng)醋酸酐量為6 m L/g時，取代度DS=2.81。為節(jié)約醋酸酐，6 m L/g為最佳醋酸酐量。
2.3樣品的表征結(jié)果與分析
2.3.1 掃描電鏡( SEM)分析
芒草原料、芒草纖維和芒草醋酸纖維掃描電鏡分析如圖9所示。由圖9可以看出：①未經(jīng)預(yù)處理的芒草結(jié)構(gòu)比較致密，表面覆蓋著一層較厚的硅質(zhì)和蠟質(zhì)，表面有突起，不光滑；②制備的芒草纖維表面無突起，硅質(zhì)和蠟質(zhì)已經(jīng)被基本脫除，由于Na OH/H2 O2水溶液的作用，木質(zhì)素和半纖維素被去除，露出纖維素束狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較疏松，但仍保持骨架結(jié)構(gòu)；③制備的芒草醋酸纖維素，原有的纖維素束狀結(jié)構(gòu)被完全破壞，變?yōu)轭w粒狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)槔w維素的酯化反應(yīng)是一個由非均相到均相的過程，反應(yīng)結(jié)束后在水中再生出顆粒狀的醋酸纖維素。
2.3.2TG和DSC分析
芒草原料、芒草纖維和芒草醋酸纖維素的TG曲線和DSC曲線如圖10所示。芒草原料的熱解殘?jiān)棵黠@多于芒草纖維和芒草醋酸纖維素，因?yàn)樯镔|(zhì)熱裂解殘?jiān)慕M分以焦炭為主，而木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)生的焦炭量遠(yuǎn)高于纖維素和半纖維素，而芒草纖維及芒草醋酸纖維含有極少量的木質(zhì)素。芒草醋酸纖維的開始分解溫度和終止分解溫度高于芒草纖維，因?yàn)橐阴；拇嬖谑沟美w維素?zé)岱�(wěn)定性更好。從圖10(b)可以看出，芒草原料在分解過程中沒有明顯的吸放熱峰，芒草纖維在380℃處有吸熱峰出現(xiàn)，是其分解峰。芒草醋酸纖維素因?yàn)橐阴；拇嬖诰哂袩崴苄裕?00℃出現(xiàn)熔融峰，400℃處為分解峰。
3結(jié)論
(1)以Na OH/H2O2水溶液體系對芒草原料預(yù)處理制得芒草纖維。該方法操作簡單，不會產(chǎn)生大量黑液，對環(huán)境友好，并且能夠有效脫除木質(zhì)素。
(2)以芒草纖維組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固相得率和組分脫除率為指標(biāo)優(yōu)化了預(yù)處理溫度、時間和次數(shù)，芒草纖維的最佳制備條件：溫度為70℃，時間為3h，次數(shù)為3次，該條件下制得的芒草纖維的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75. 3%、17. 3%、5. 1%。
(3)以制備的芒草纖維為原料，采用冰醋酸／醋酸酐／濃硫酸體系制備出高取代度的芒草醋酸纖維素。
(4)以芒草醋酸纖維素的取代度和特性黏度為指標(biāo)，優(yōu)化了催化劑量、溫度、時間、醋酸酐量，芒草醋酸纖維素的最優(yōu)制備條件：催化劑量為20μL/g，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為60 min，醋酸酐量為6 m L/g，制備的芒草醋酸纖維素取代度DS=2.8，特性黏度[η]=1. 24 d L/g，符合美國聯(lián)邦貿(mào)易委員會指南認(rèn)定的三醋酸纖維素要求，可以替代昂貴的棉絨纖維成為生產(chǎn)醋酸纖維素的原料。
