自分散聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合水性涂料的制備及其防腐蝕性能研究
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鄧子悅1，白盼星1，王師霞1，何永鋒1，李 論2，陳 勝1*
（1．四川大學(xué)輕紡與食品學(xué)院，四川成都610065；2．成都東聯(lián)高科新材料有限公司，四川成都610041）
摘要：為了制備環(huán)境友好的金屬防腐蝕涂層材料，采用化學(xué)氧化聚合方法制備了自分散p-環(huán)糊精摻雜聚苯胺(β-CD-PA-NI)，并將其與水性丙烯酸(PA)涂料復(fù)合，制得了β-環(huán)糊精摻雜聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合水性防腐蝕涂料。利用掃描電鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜( FTIR)對β-CD -PANI的表面形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，β-CD -PANI為直徑約200 nm，長度約200~ 400 nm的球形和短棒狀顆粒。采用粒徑分析和電化學(xué)測試考察了復(fù)合涂料的粒徑分布和防腐蝕性能。結(jié)果表明，1%的β-CD -PANI的加入使復(fù)合涂料乳液粒子平均粒徑增大約75 nm，同時其A3鋼測試樣片的腐蝕電位(Ecorr)較對比樣升高約85 mV，腐蝕電流(Icorr)也降低了將近1個數(shù)量級。
關(guān)鍵詞：自分散；聚苯胺；β-環(huán)糊精；聚丙烯酸；防腐蝕；涂料
中圖分類號：TG174. 46文章編號：0253 - 4320( 2016) 03 - 0107 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 026
金屬腐蝕給國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來巨大損失，人們用多種方法對金屬加以保護(hù)，防止腐蝕的發(fā)生，其中最常用的是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層。傳統(tǒng)的防腐蝕涂料產(chǎn)品主要是溶劑型，有抑制腐蝕作用，但其中含有的大量揮發(fā)性有機化合物( VOC)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著人類社會的發(fā)展，對環(huán)保的要求也越來越高，為降低VOC的排放，涂料由傳統(tǒng)溶劑型向水性化方向發(fā)展。
聚苯胺( PANI)由于具有導(dǎo)電性，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，原料易得，制備過程簡單，被廣泛運用到導(dǎo)電材料、電池、靜電屏蔽、傳感器、金屬防腐等領(lǐng)域。自DeBerry首次提出聚苯胺有防腐性能以來，聚苯胺作為優(yōu)良的防腐蝕材料逐漸被重視，聚苯胺分散體亦被用作制備分散型水性防腐蝕涂料，但聚苯胺本身不溶不熔，在加工后，容易變得環(huán)境穩(wěn)定性欠缺，又由于新添加的分子使得鏈間相互作用加強，在水中變得更加不易分散。為了提高水性防腐蝕涂料效能，需要改善聚苯胺在水溶液中的分散性能。在研究過程中發(fā)現(xiàn)有機磺酸等可以使其提高分散性，但有機磺酸的污染難以處理，增加成本和環(huán)境處理上的壓力。盧一環(huán)糊精（β-CD）是具有代表性的主體分子，可以利用其中的疏水空腔與聚苯胺分子鏈?zhǔn)杷嗷プ饔�，大大提高聚苯胺在水中的分散性�?
筆者采用化學(xué)氧化聚合法，以β-環(huán)糊精為摻雜劑合成自分散型導(dǎo)電聚苯胺，再與水性丙烯酸涂料復(fù)合制得自分散型β-環(huán)糊精摻雜聚苯胺／聚丙烯酸（β-CD -PANI/PA）復(fù)合防腐蝕涂料，并考察了其對A3鋼的防腐蝕性能。
1 實驗部分
1.1試劑與儀器
苯胺、過硫酸銨、鹽酸( 36%)、聚丙烯酸涂料，均為分析純；β-環(huán)糊精為生化試劑BR。
JSM-7500F掃描電鏡（日本JEOL生產(chǎn)）；IR-Tracer -100型紅外光譜儀（日本島津公司生產(chǎn)）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)）；Zetasizer Nano ZS型納米粒度儀（英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)）。
1.2盧一環(huán)糊精摻雜聚苯胺的制備
稱取一定量苯胺( ANI)、過硫酸銨(APS)和p-環(huán)糊精(β-CD)，分別加入到10、15、15 m L濃度為1mol/L鹽酸溶液中。將β-CD鹽酸溶液加入ANI鹽酸溶液中，攪拌0.5 h。隨后將含有APS的鹽酸溶液緩慢逐滴加入β-環(huán)糊精和苯胺的混合酸溶液中，大約2 min后，溶液有較為明顯的藍(lán)綠色出現(xiàn)，并且顏色逐漸變深向藍(lán)黑色發(fā)展，密封正在反應(yīng)的錐形瓶和未添加完畢的剩余APS鹽酸溶液。反應(yīng)8 min左右，溶液變?yōu)樗{(lán)黑色液體，并有固體在瓶壁上出現(xiàn)。攪拌24 h后，緩慢加入剩余APS鹽酸溶液，繼續(xù)攪拌。24 h后停止攪拌，離心洗滌至中性，通過抽濾分離固液，將固體用去離子水洗滌數(shù)次后取出，放于干燥處自然風(fēng)干，得到墨綠色粉末狀固體。
1.3聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合防腐蝕涂層的制備
取不同量β-環(huán)糊精摻雜聚苯胺粉末分別溶于一定量去離子水，混合均勻，制得5組不同濃度的聚苯胺溶液，每組質(zhì)量均為10 g，分別與15 g水性聚丙烯涂料混合，攪拌均勻，從而制得5組不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合涂料，聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0. 25%、0.5%、1%。
用軟毛刷將復(fù)合涂料均勻刷涂在已打磨處理并清洗干凈的11.5 mm x72.4 mm A3鋼表面，不能有氣泡，300C預(yù)干燥20 min，膜透明后可再刷涂1次，控制膜層厚度在50 μm左右。在60℃烘干2h后，制成電極，固定電極膜層面積為2.3 cm2。
1.4測試與表征
利用掃描電鏡觀察聚苯胺和摻雜聚苯胺的表面形貌；通過傅里葉紅外光譜對β-環(huán)糊精、聚苯胺、摻雜聚苯胺進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；利用納米粒度電位儀對摻雜聚苯胺、聚丙烯酸涂料以及聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合涂料的粒度分布進(jìn)行表征。
通過三電極測試系統(tǒng)，在3. 5%的氯化鈉溶液中，利用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行動電位掃描，其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞。掃描速率為0.005 V/s。
2結(jié)果與討論
2.1 自分散p-環(huán)糊精摻雜聚苯胺
聚苯胺和摻雜聚苯胺的掃描電鏡圖像如圖1所示，放大倍數(shù)為20 000倍。為了得到具有分散穩(wěn)定性的聚苯胺，在化學(xué)氧化聚合體系中加入適量β-環(huán)糊精(β-CD)得到β-CD摻雜的聚苯胺(β-CD -PANI)。為了對比，采用相同的條件制備未添加β-CD純聚苯胺(PANI)，其掃描電鏡圖如圖1(a)所示。從圖1(a)中可以看出，純PANI產(chǎn)物顆粒大小不均勻，既有直徑約500 nm的球形大顆粒產(chǎn)物，也有粒徑約100 nm的小顆粒產(chǎn)物，還有長度約300~500 nm的棒狀產(chǎn)物。從圖1(b)可以看出β-CD -PANI顆粒大小比較均勻，形態(tài)為球形和短棒狀，直
徑約200 nm，長度為200~ 400 nm。對比2種產(chǎn)物的掃描電鏡圖可以看出，β-CD -PANI具有良好的顆粒均勻性和較窄的粒徑分布。這是由于聚合體系中β-CD的加入使得聚合初期有較多的成核點，能夠加快反應(yīng)速度，同時使得產(chǎn)物均勻。
2.2 自分散聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合水性涂料性能分析
2.2.1 粒徑分布分析
3結(jié)論
(1)自分散型β-CD -PANI，摻雜后的PANI有良好的顆粒均勻性，紅外光譜分析表明，β-CD改善了PANI在水中的分散性。
(2)自分散型β-CD -PANI/PA復(fù)合防腐蝕涂層材料的Tafel曲線測試結(jié)果表明，該復(fù)合涂層提高了A3鋼的腐蝕電位，降低了腐蝕電流，即具有更低的腐蝕速率和良好的防腐蝕效果。
(3)隨著PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，防腐蝕效果越好，但PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會影響復(fù)合涂料的成膜性，防腐蝕性能提升不大，且增加成本。自分散型摻雜聚苯胺／聚丙烯酸復(fù)合涂料中聚苯胺的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。
