二氧化氯發(fā)生器在油田回注水中的應(yīng)用分析
相關(guān)鏈接： 新疆安全網(wǎng) 新疆質(zhì)量網(wǎng) 新疆論文網(wǎng) 新疆資訊網(wǎng)
論文導(dǎo)讀:：氧化氯(ClO2)是一種幾乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物[6]。氧化氯作為高效殺菌劑應(yīng)用于油田回注水有著非常廣泛的前景。油田采出水在處理過程中都要投加一定量的殺菌劑。
論文關(guān)鍵詞：二氧化氯，油田回注水，殺菌
隨著油田開發(fā)的不斷深入，國(guó)內(nèi)大部分油田已進(jìn)入高產(chǎn)水期，綜合含水率在80%以上。油田生產(chǎn)一般采用注水開采，將采出水處理合格后增壓注入地層，驅(qū)除替換出油層中的油氣水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)每年大約有十幾億噸油田采油污水需要處理，這些污水在處理后，一部分要作為二次采油的回注水，另一部分排放，在環(huán)境污染日益嚴(yán)重，水資源日益匱乏的條件下，那么這些污水的處理就顯得尤為重要。
解決油田注水系統(tǒng)的腐蝕是其中非常重要的水處理環(huán)節(jié)。注水對(duì)系統(tǒng)造成的腐蝕因素是多方面的，但已證實(shí)，微生物細(xì)菌誘導(dǎo)腐蝕是引起腐蝕的主要因素之一[1]，為了減少腐蝕，油田采出水在處理過程中都要投加一定量的殺菌劑殺菌，但長(zhǎng)期使用一種殺菌劑就會(huì)使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，需要經(jīng)常改變配方，使處理成本增加，因此，尋找效果好、不易產(chǎn)生抗藥性的新型殺菌劑用于油田水體的處理成為油田水處理人員的共識(shí)。
目前油田普遍應(yīng)用的是非氧化型殺菌劑，如胺類殺菌劑，其原理是NH4-進(jìn)入細(xì)菌組織內(nèi)部，使內(nèi)部組織產(chǎn)生差異，使細(xì)菌組織破壞，從而殺滅。這種方法時(shí)間長(zhǎng)后，細(xì)菌逐漸地適應(yīng)這個(gè)外來基團(tuán)，使其失去殺菌作用，這就是細(xì)菌的抗藥性。二氧化氯(ClO2)是一種幾乎完全以自由基形式存在的氯氧化合物[6]，是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)微生物有較強(qiáng)的殺滅作用，與其它殺菌劑相比較，有用量少、殺菌快、效果好、適用PH值范圍廣、不易產(chǎn)生抗藥性等諸多優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域顯示了其獨(dú)特的殺菌優(yōu)勢(shì)，這使得二氧化氯在油田水處理領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
1 油田污水中主要細(xì)菌類型及危害機(jī)理[7]
1.1 硫酸鹽還原菌(SRB)
硫酸鹽還原菌（SRB）是造成油田注水系統(tǒng)腐蝕的主要菌體[2]。SRB是在缺氧條件下生長(zhǎng)在水中的一組特殊微生物。目前SRB按氧化氫供體的能力和是否產(chǎn)生芽孢分為2個(gè)屬1O個(gè)種期刊網(wǎng)。中國(guó)各油田分布廣泛，所含SRB種群和性能各有不同。SRB的生長(zhǎng)溫度隨菌種不同分為中溫型和高溫型兩類，中溫型適合3O～35℃ ，高于45℃停止生長(zhǎng)；高溫型55～60℃能很好的生長(zhǎng)。其生長(zhǎng)的pH值范圍很廣，一般在5．5～9．0之間都可生長(zhǎng)。
SRB對(duì)采油設(shè)備的腐蝕主要機(jī)理是：缺氧條件下，SRB還原水中的硫酸根，生成硫離子，引起鐵腐蝕(厭氧腐蝕)，形成非晶形的硫化亞鐵沉淀，造成堵塞，降低注水井的注入能力；硫離子與氫離子結(jié)合生成劇毒的硫化氫氣體，硫化氫污染燃料氣，污染庫(kù)存的燃料油。此外，硫化氫很容易從被污染的水中逸出，并在通風(fēng)條件差的地方積累殺菌，造成人畜中毒。
1.2 鐵細(xì)菌(FB)
鐵細(xì)菌是自養(yǎng)菌和兼性自養(yǎng)菌的通稱，其種類很多，現(xiàn)在知道的就有4O多種。在淡水中常見的鐵細(xì)菌有球衣細(xì)菌屬，鞘鐵細(xì)菌屬，嘉氏鐵柄桿菌屬，赭鐵細(xì)菌屬等。鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)需要鐵，但對(duì)鐵濃度的要求并不高和苛刻，一般在總鐵量為1～6 mg／L的水中，鐵細(xì)菌都能很好的生長(zhǎng)，其生長(zhǎng)需要有機(jī)物，偏愛鐵與錳的有機(jī)化合物。這類有機(jī)物被利用后，鐵和錳被作為廢物排出，附著于細(xì)菌的絲狀體上。鐵細(xì)菌是好氧菌，在弱酸性環(huán)境中對(duì)其發(fā)育有利，堿性水中不適宜鐵細(xì)菌生長(zhǎng)，鐵細(xì)菌的最佳生長(zhǎng)期是7～10 d。
鐵細(xì)菌具有附著在金屬表面的能力和氧化水中亞鐵成為氫氧化高鐵的能力，使高鐵化合物在鐵細(xì)菌膠質(zhì)鞘中沉積下來。這樣形成了包含菌體和氫氧化鐵等組成的結(jié)瘤。由于瘤底部缺氧，能加速硫酸鹽還原菌的繁殖，并造成注水井和過濾器的堵塞。
1.3 腐生菌(TGB)
腐生菌是好氣異養(yǎng)菌的一種混合體，通常附著在管道上形成粘稠的一層，亦稱為粘液形成菌，常見的有氣桿菌、黃桿菌、巨大芽孢桿菌、熒光假單胞菌等，TGB也能降解HPAM，降低石油的采收率。
腐生菌(TGB)，能生物降解各種有機(jī)處理劑，同時(shí)產(chǎn)生的大量菌體和粘性代謝產(chǎn)物與機(jī)械雜質(zhì)等一起進(jìn)入地層，引起地層堵塞和油層酸化。它們產(chǎn)生的粘液與污泥中各種雜質(zhì)一起附著在管線和設(shè)備上，堵塞注水井和過濾器。同時(shí)，粘泥底下容易產(chǎn)生硫酸鹽還原菌。造成局部缺氧條件，給硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng)繁殖有了很好的條件。
2. 二氧化氯處理油田污水的優(yōu)勢(shì)
作為氧化型殺菌劑的常見有：Cl2、O3、H2O2、ClO2等，液氯在以前被廣泛使用，但存在很多不安全因素，現(xiàn)在逐漸被效率更高的ClO2所取代。以下是二氧化氯在油田水處理方面的優(yōu)勢(shì)和作用機(jī)理[3][4]。
2.1殺生能力
二氧化氯屬于新型高效氧化型殺菌劑殺菌，它能與細(xì)菌及其它微生物蛋白質(zhì)中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使氨基酸分解破壞，進(jìn)而控制微生物蛋白質(zhì)合成，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。同時(shí)它對(duì)細(xì)菌壁有較強(qiáng)的吸咐穿透能力，可有效地氧化細(xì)胞酶，并能快速抑制微生物蛋白質(zhì)的合成，達(dá)到殺菌的目的期刊網(wǎng)。
二氧化氯的殺菌能力較氯強(qiáng)，殺生作用也較氯快，用藥劑量小，只要維持水中有一定量的余氯，即可起到長(zhǎng)期殺菌作用。二氧化氯還具有氯氣所不及的能力——能分解菌體殘骸，殺死芽孢和孢子，控制粘泥生長(zhǎng)。且在含油系統(tǒng)中不會(huì)像1227那樣會(huì)失效(與油類乳化而失去活性)。二氧化氯不會(huì)像氯氣那樣與水體中的烴類有機(jī)物發(fā)生取代反應(yīng)生成有害的鹵代烴。因此二氧化氯是油田注水中的理想殺菌劑。
2.2氧化能力
二氧化氯還是一種強(qiáng)氧化劑，能氧化水體中的還原性物質(zhì)。能夠?qū)U水中的亞鐵離子氧化為具有絮凝作用的三價(jià)鐵離子，反應(yīng)式如下:
5Fe2+ + ClO2 +13H2O ——5Fe(OH)3+Cl- +11H+ (2-1)
二氧化氯在pH值5-9的區(qū)間內(nèi)，可以很快將硫化物（S2-）氧化成硫酸鹽（SO42-），即：8ClO2+5S2- +4H2O——5SO42- +8Cl- +8 H+(2-2)
2.3 對(duì)污泥的抑制和剝離作用
在油田注水中二氧化氯對(duì)污泥還有抑制和剝離作用：FeS幾乎是配水系統(tǒng)中污泥中的全部成分，經(jīng)ClO2逐步氧化轉(zhuǎn)化為可溶物，會(huì)使污泥中其它成份不穩(wěn)定，從而失去對(duì)管線的附著力，管線內(nèi)徑就會(huì)回到原來的口徑。
5FeS +9 ClO2 +H2O ——5Fe3++5SO42-+9Cl- +4H+ (2-3)
在油田長(zhǎng)期生產(chǎn)中，注水井近井底地帶常有FeS堵塞物，加入二氧化氯后，可逐漸氧化這些物質(zhì)，并清除，這可提高注水量，降低壓力損失，并減輕了硫化氫的誘導(dǎo)腐蝕，改善生產(chǎn)[2]。因此，在注水中維持低濃度的ClO2可逐漸地清洗系統(tǒng)，并長(zhǎng)期控制住管線腐蝕和油層堵塞物的產(chǎn)生，是一種積極穩(wěn)妥有效的方法。
2.4高分子降解能力
二氧化氯能將降解高分子有機(jī)物，在采油過程中殺菌，需添加不同數(shù)量、不同種類的高分子有機(jī)物，如：調(diào)剖劑、堵水劑、破乳劑、緩蝕劑等，有些高分子有機(jī)物(分子量大于300萬)是堵塞地層的因素之一(調(diào)剖技術(shù)卻應(yīng)用這一點(diǎn))。高分子有機(jī)物的去除是非常困難的，通常采用剪切、升溫、生物酶及氧化等方法來降解，在油田污水處理中前三種方法不容易實(shí)現(xiàn)，投加二氧化氯能氧化部分高分子有機(jī)物，起到一定的解堵作用。
3. 二氧化氯在油田注水中的殺菌工藝
二氧化氯發(fā)生器有電解法和化學(xué)法之分，電解法一般采用電解食鹽水來生產(chǎn)二氧化氯。該法二氧化氯純度不高，設(shè)備復(fù)雜，易損件價(jià)格昂貴，運(yùn)行維護(hù)困難，且不能大量生產(chǎn)，只能用于小型水體的消毒處理，在國(guó)外已應(yīng)用不多。
化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器，其產(chǎn)物比較純凈，投加濃度完全可以通過調(diào)整反應(yīng)液(一定濃度)的流量來自由控制，而且還有占地少、易操作、電耗低、運(yùn)行安全可靠、維護(hù)量極少等優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用。
3.1 二氧化氯設(shè)備技術(shù)參數(shù)及特點(diǎn)
華特產(chǎn)化學(xué)法二氧化氯發(fā)生器由供料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)、安全系統(tǒng)組成。該發(fā)生器以氯酸鈉和鹽酸為原料，通過計(jì)量泵按一定比例輸入到反應(yīng)器中，在一定溫度和負(fù)壓條件下進(jìn)行充分反應(yīng)，產(chǎn)出以二氧化氯為主、氯氣為輔的消毒氣體，經(jīng)水射器吸收與水充分混合形成消毒液后，通入應(yīng)用水體中，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生，現(xiàn)場(chǎng)投加。
整個(gè)發(fā)生系統(tǒng)具有以下特點(diǎn)：
（1）供料系統(tǒng)采用進(jìn)口計(jì)量泵，計(jì)量準(zhǔn)確，運(yùn)行可靠；
（2）反應(yīng)系統(tǒng)采用自動(dòng)恒溫控制，保持較佳反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率高；
�。�3）控制系統(tǒng)采用智能型PLC控制器，具有余氯自動(dòng)控制功能，可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)、手動(dòng)切換。觸摸屏面板顯示采用觸摸式人機(jī)界面，文字標(biāo)識(shí)直觀動(dòng)感，隨時(shí)顯示設(shè)備狀態(tài)、操作指示、參數(shù)設(shè)定等信息殺菌，可實(shí)現(xiàn)對(duì)重要參數(shù)頁(yè)面的加密控制。具有標(biāo)準(zhǔn)通訊接口RS485，符合多種通訊規(guī)約，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程控制。通過軟件的改動(dòng)，便能靈活地完成系統(tǒng)工藝要求。
�。�4）吸收系統(tǒng)主要由水射器及附屬件組成,通過水射器形成的負(fù)壓，將生成的二氧化氯從反應(yīng)器中抽出，與通過水射器的動(dòng)力水混合，形成消毒液，通入被消毒水中；
�。�5）安全系統(tǒng)包括欠壓、缺料、超溫、缺水等的故障報(bào)警停機(jī)，內(nèi)外部自動(dòng)泄壓保護(hù)，保證設(shè)備安全運(yùn)行。
3.2 油田水處理工藝流程如圖1期刊網(wǎng)。
4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用實(shí)例研究
華特二氧化氯發(fā)生器在大慶油田、遼河油田、中原油田、新疆準(zhǔn)東油田和勝利油田等油田獲得應(yīng)用，對(duì)二氧化氯的殺菌效果、注水中還原性物質(zhì)的去除情況、腐蝕率進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)例表明有效氯投加濃度在30-50mg/L（二氧化氯濃度7.6-12.7 mg/L，氯氣濃度10-16.7 mg/L），余氯控制在0.3-0.35 mg/L以上時(shí)，不僅可以有效殺死SRB、TGB等細(xì)菌，去除水中的還原性物質(zhì)，還可以控制腐蝕率在限度值以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。部分?jǐn)?shù)據(jù)如下：
4.1 殺菌效果：
表1.加藥前后細(xì)菌含量對(duì)比
|
序號(hào) |
余氯控制(mg/l) |
腐生菌 (個(gè)/ml) |
硫酸鹽還原菌 (個(gè)/ml) |
鐵細(xì)菌 (個(gè)/ml) |
|
注水標(biāo)準(zhǔn)要求 |
＜100 |
＜10 |
＜25 |
|
|
來水水質(zhì) |
104～106 |
103～105 |
104～106 |
|
|
1 |
0.10 |
6 x103 |
2.5x103 |
2.5x105 |
|
2 |
0.15 |
2.5x105 |
6 x103 |
2.5x105 |
|
3 |
0.18 |
7 x103 |
6 x102 |
2.5x104 |
|
4 |
0.20 |
6 x102 |
60 |
2.5x103 |
|
5 |
0.21 |
25 |
25 |
50 |
|
6 |
0.28 |
10 |
5 |
5 |
|
7 |
0.31 |
5 |
3 |
2.5 |
|
8 |
0.31 |
3 |
2 |
6 |
|
9 |
0.31 |
2 |
0.6 |
6 |
|
10 |
0.32 |
1.3 |
0.6 |
25 |
|
11 |
0.33 |
2.5 |
0.5 |
2.5 |
|
12 |
0.34 |
6 |
1.3 |
0.5 |
|
13 |
0.36 |
1.3 |
0.6 |
6 |
|
14 |
0.41 |
1.2 |
1 |
0.6 |
|
15 |
0.43 |
0.6 |
2.5 |
6 |
從表1可以看出，油水分離完進(jìn)入水處理系統(tǒng)的來水中三種細(xì)菌含量一直高達(dá)104～107個(gè)/ml，操作中余氯控制在0.2mg/l以下時(shí)，出水中的細(xì)菌不能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，余氯控制在0.2～0.29mg/l時(shí)，系統(tǒng)中仍有少量細(xì)菌，當(dāng)余氯含量控制在0.3mg/l以上，系統(tǒng)中細(xì)菌含量小于10個(gè)/ml，完全可以達(dá)到注水標(biāo)準(zhǔn)。
4.2 對(duì)水中還原性物質(zhì)的去除情況
表2.水中還原性物質(zhì)的去除情況
|
序號(hào) |
余氯 mg/l |
PH值 |
總鐵mg/l |
二價(jià)鐵mg/l |
三價(jià)鐵mg/l |
硫化物mg/l |
|||||
|
來水 |
出水 |
來水 |
出水 |
來水 |
出水 |
來水 |
出水 |
來水 |
出水 |
||
|
1 |
0.25 |
7.5 |
7.5 |
1.6 |
1.5 |
0.6 |
0.3 |
0 |
0.7 |
2 |
0 |
|
2 |
0.28 |
7.5 |
7.5 |
1.1 |
0.3 |
0.6 |
0.2 |
0.1 |
0.3 |
3 |
0 |
|
3 |
0.31 |
7.5 |
7.5 |
0.8 |
0.4 |
0.6 |
0.1 |
0 |
0.3 |
2.5 |
0 |
|
4 |
0.31 |
7.5 |
7.5 |
0.6 |
0.6 |
0.4 |
0.1 |
0.2 |
0.5 |
2.5 |
0 |
|
5 |
0.31 |
7.5 |
7.5 |
0.6 |
0.6 |
0.5 |
0.1 |
0.1 |
0.5 |
3 |
0 |
|
6 |
0.32 |
7.5 |
7.5 |
0.6 |
0.6 |
0.6 |
0.1 |
0 |
0.5 |
2.5 |
0 |
|
7 |
0.33 |
7.5 |
7.5 |
0.4 |
0.6 |
0.3 |
0.1 |
0.1 |
0.5 |
2.5 |
0 |
|
8 |
0.36 |
8.0 |
7.5 |
0.4 |
0.4 |
0.3 |
0.1 |
0.1 |
0.3 |
2.5 |
0 |
|
9 |
0.41 |
8.0 |
7.5 |
0.6 |
0.6 |
0.4 |
0.2 |
0.2 |
0.4 |
2.5 |
0 |
|
10 |
0.44 |
8.0 |
7.5 |
0.6 |
0.6 |
0.4 |
0.1 |
0.2 |
0.5 |
2.5 |
0 |
由表2數(shù)據(jù)可以看出，通過控制水中余氯量，余氯保持在0.3mg/L以上，可以有效地減少水中還原性物質(zhì)的含量，其中硫化物基本可以全部去除，而在油田注水中，硫化物是造成管道腐蝕的一個(gè)非常重要的方面。
4.3 投加ClO2后污水腐蝕情況研究
二氧化氯屬于氧化型殺菌劑，它的加入殺菌，在某污水站針對(duì)不同投藥量進(jìn)行了腐蝕率測(cè)定。結(jié)果見表3。
表3.加藥前后污水腐蝕率監(jiān)測(cè)對(duì)比表
|
序號(hào) |
余氯量 (mg/l) |
瞬時(shí)腐蝕率(mm/a) |
||
|
來水 |
過濾器出口 |
注水泵出口 |
||
|
1 |
0.15 |
0.1967 |
0.0582 |
0.0193 |
|
2 |
0.25 |
0.1869 |
0.0509 |
0.0169 |
|
3 |
0.31 |
0.1914 |
0.0493 |
0.0197 |
|
4 |
0.32 |
0.1991 |
0.0460 |
0.0121 |
|
6 |
0.33 |
0.1815 |
0.0456 |
0.0129 |
|
7 |
0.36 |
0.1937 |
0.0585 |
0.0193 |
|
8 |
0.41 |
0.1935 |
0.0591 |
0.0169 |
|
9 |
0.44 |
0.1888 |
0.0586 |
0.0171 |
從表3可以看出：在實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)注水泵出口水進(jìn)行余氯監(jiān)測(cè)，一般為0.10mg/l ～0.25mg/l，采用靜態(tài)掛片法，測(cè)得靜態(tài)腐蝕率為0.010mm/a～0.020 mm/a，遠(yuǎn)小于注水標(biāo)準(zhǔn)0.076mm/a。過濾后、余氯含量為0.10mg/l～0.35 mg/l時(shí)，測(cè)得靜態(tài)腐蝕率為0.040～0.060mm/a，小于注水標(biāo)準(zhǔn)0.076mm/a。這說明，采用ClO2殺菌不會(huì)對(duì)注水系統(tǒng)的腐蝕率造成影響。
5 結(jié)論
二氧化氯是一種高效、廣譜的殺菌劑，能有效地殺滅病毒、芽胞、細(xì)菌、真菌、原蟲等微生物。二氧化氯作為高效殺菌劑用于油田污水處理，顯現(xiàn)了其非常優(yōu)異的性能。
(1)殺滅回注水中的有害細(xì)菌快捷高效，能有效地殺滅硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌及腐生菌等；
(2)二是二氧化氯作為油田污水處理殺菌劑的長(zhǎng)期有效性，細(xì)菌對(duì)二氧化氯不生產(chǎn)抗藥性，可長(zhǎng)期使用，無需經(jīng)常更換不同的殺菌劑；
(3)三是結(jié)合二氧化氯本身的不易儲(chǔ)存性質(zhì)特點(diǎn)，采用二氧化氯發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的方式，可實(shí)現(xiàn)連續(xù)投加，持續(xù)維持一個(gè)余氯水平，使得工藝更加安全和方便。
所以，二氧化氯作為高效殺菌劑應(yīng)用于油田回注水有著非常廣泛的前景。
【參考文獻(xiàn)】
[1]李家俊，劉玉民，張香文，等.油田回注水中硫酸鹽還原菌對(duì)金屬腐蝕的機(jī)理及其防治方法[J].工業(yè)水處理，2007，27（11）：4-7.
[2]王芳.二氧化氯殺菌劑在油田回注水處理中的應(yīng)用[J].江漢石油職工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，20（4）：68-71.
[3]韓文靜，孟慶武，劉麗雙.腐蝕性細(xì)菌對(duì)油田注水系統(tǒng)金屬腐蝕和結(jié)垢的影響及防治措施[J].材料研究與應(yīng)用，2008，2（2）：148-150.
[4]趙素惠，王永清，齊從麗.油田注水系統(tǒng)中的細(xì)菌類型及抑制方法[J].低滲透油氣田，2005，10（4）：41-43.
[5]何國(guó)健，楊旭.油田注水系統(tǒng)中細(xì)菌危害和控制研究[J].能源與環(huán)境，2008，1：14-16.
[6]陳超.二氧化氯與酸液協(xié)同提高解堵效果技術(shù)研究[J].南方油氣，2005，18（1）：55-59.
[7]魯逸人，趙林，譚欣，等.新型殺菌劑處理油田回注水實(shí)驗(yàn)研究[J].2004，21（4）：65-67.
