金礦區(qū)河流沉積物中砷形態(tài)及釋放動力學(xué)
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米玉婷， 蔡永兵， 于靖， 張華， 張曉龍
（1．煙臺大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺264005;2．中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（煙臺海岸帶研究所），山東煙臺264003）
摘要：金礦的開采和冶煉過程會對礦區(qū)河流產(chǎn)生嚴(yán)重的重金屬污染。對采集的山東省招遠(yuǎn)界河受酸性礦山廢水污染河道的表層沉積樣品，采用BCR連續(xù)提取法分析了砷的賦存形態(tài)；采用攪拌式直流反應(yīng)器（stirred-flow reactor）進(jìn)行模擬淋洗實(shí)驗(yàn)，研究了沉積物中砷的動力學(xué)釋放過程。結(jié)果表明：沉積物存在嚴(yán)重的砷污染，總砷的含量在778—3 389 mg/kg之間。其中弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別占2.6%—9.8%．18%—79%，2.4%—7.1%，8.7%—75%，賦存形態(tài)分布主要受鐵錳氧化物含量、有機(jī)質(zhì)含量和pH等地球化學(xué)性質(zhì)控制。在0.01 mol/L的Ca(NO。)。溶液淋洗420 min后，4種沉積物中砷的總釋放量在8.3—99.7 mg/kg之間，占總砷含量的0.9%~3.7%。砷釋放的最高濃度為29.7—468 Vg/L，與總砷含量趨勢一致。砷的淋出濃度隨著淋洗時(shí)間的延長逐漸降低，淋洗過程前200 min砷濃度的降低比較明顯。分別在90 min和270 min設(shè)置了2次間歇，過后淋出液中砷濃度明顯升高。可以看出，砷的釋放是一個(gè)受時(shí)間控制的動力學(xué)過程，釋放速率取決于沉積物的表面性質(zhì)和砷的賦存形態(tài)。
關(guān)鍵詞：沉積物；砷；賦存形態(tài)；釋放動力學(xué)；金礦
砷元素廣泛存在于自然環(huán)境當(dāng)中，是一種毒性極強(qiáng)的化學(xué)污染物，具有致癌作用。礦區(qū)開采和冶煉過程中通常會產(chǎn)生大量含砷固體廢棄物和廢水，特別是金礦開采可能導(dǎo)致大量的砷進(jìn)入周圍地表水體。砷會以不同的化學(xué)形態(tài)在沉積物中富集，并通過水一沉積物的交換反應(yīng)在固相與液相間遷移，被生物體吸收，最終會危害生態(tài)和人類身體健康。沉積物中砷的遷移活性和生物有效性不僅與砷在沉積物中砷的總量有關(guān)，而且與其形態(tài)分布密切相關(guān)。砷的形態(tài)不同，毒性差異很大。而有關(guān)重金屬元素在沉積物固腋兩相之間相互作用過程的研究對于深入理解重金屬的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性等方面至關(guān)重要。
金屬礦山的開采會產(chǎn)生大量的尾礦，尾礦堆的風(fēng)化和淋濾過程會導(dǎo)致有毒有害重金屬元素的流失，是礦區(qū)及其周圍地區(qū)生態(tài)環(huán)境重金屬污染的主要問題之一。山東招遠(yuǎn)市是我國主要黃金產(chǎn)區(qū)之一，長期大范圍金礦開采已經(jīng)造成重金屬嚴(yán)重污染。界河是招遠(yuǎn)市的主要河流，從源頭到人海，分布有金礦區(qū)、化工廠等多個(gè)重金屬污染源，會造成界河水體和沉積物中多種重金屬嚴(yán)重超標(biāo)。為了對砷的釋放遷移有一個(gè)全面的認(rèn)識，我們采集了金礦區(qū)河流沉積物并進(jìn)行了砷的賦存形態(tài)分析和釋放遷移試驗(yàn)。通過對金礦區(qū)河流4個(gè)采樣點(diǎn)的沉積物樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析了金礦區(qū)河流沉積物中砷的賦存狀況和砷的釋放遷移規(guī)律，以期為（準(zhǔn)）重金屬砷對河流污染及其潛在的生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)評估提供科學(xué)依據(jù)。
1材料和方法
1.1沉積物采集
山東招遠(yuǎn)金礦區(qū)長期大范圍金礦開采產(chǎn)生的礦坑水疏排，洗礦廢水，冶煉廢水，以及尾礦庫滲水等，已造成了界河（特別是其上游的羅山河）嚴(yán)重的砷污染。另外，選礦尾砂基本都是很細(xì)的顆粒，容易被雨水沖刷進(jìn)入河道以沉積物的形式存在并且被河水長期的淋洗，在河水淋洗的過程中可能會造成有害元素砷的釋放遷移。
沉積物樣品采集于界河上游受酸性礦山廢水污染的河道，共選取了4個(gè)采樣點(diǎn)，分別為：招遠(yuǎn)市玲瓏鎮(zhèn)柳家村橋下( LS12)、玲瓏鎮(zhèn)潘家集村橋下(LS16)、金翅嶺金礦排水溝下游( JH26)、張星鎮(zhèn)付家大橋下(JH27)。表層沉積物(0—5 cm)樣品采集后裝于聚乙烯袋中編號保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后沉積物樣品經(jīng)充分風(fēng)干、混合、縮分后粉碎，然后過2 mm篩，保存待用。
1.2 實(shí)驗(yàn)和分析方法
1.2.1實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
實(shí)驗(yàn)所用儀器為自動滴定儀( Metrohm848 Titran-do，瑞士萬通)，大進(jìn)樣量元素分析儀(Vario MACROcube．德國Elementer)，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ELAN DRCⅡ，美國PerkinElmer），激光粒度儀（Marlvern Mastersizer 2000F，英國Marlvern），蠕動泵（BT102S，中國Leadfluid），恒溫磁力攪拌器(H01-1B，中國Chijiu)，自動部份收集器(BS-100A，中國BaiXian)。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純和優(yōu)級純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(18.2 Mll,．cm)，所有器皿均用2%硝酸溶液浸泡48 h以上。
1.2.2沉積物基本理化性質(zhì)
參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》，土水比為1：10處理后用自動滴定儀測定沉積物的pH;沉積物用1mol/L的鹽酸處理后，超純水反復(fù)清洗直至pH接近中性，然后烘干沉積物樣品，采用大進(jìn)樣量元素分析儀測定沉積物中總有機(jī)碳的含量；用激光粒度儀測定沉積物粒度，并按黏粒、粉粒、砂粒進(jìn)行粒度分級；總鐵和總錳的測定采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。
1.2.3沉積物總砷含量
沉積物消解后測定總砷含量：稱取沉積物樣品0.1 g，放入PTFE燒杯中，緩慢加入王水(HC1 6 mL+HNO。2 mL);將PTFE燒杯放入悶罐中，擰緊，放入烘箱中，180℃下消解12 h；待悶罐冷卻后拿出消解燒杯，電熱板140℃趕盡余酸；轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶并用超純水定容，于4℃保存，待測。消解過程包括重復(fù)樣、標(biāo)準(zhǔn)樣和空白樣。
1.2.4 BCR連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)
由于重金屬砷在沉積物中的存在形態(tài)非常復(fù)雜，其中所含礦物及其分布狀況會影響到淋濾過程中微量元素的淋出，所以采用逐級化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)來分析尾礦砂中砷的賦存狀態(tài)情況。歐共體標(biāo)準(zhǔn)局提出了BCR三步提取法，將土壤中的重金屬化學(xué)形態(tài)劃分為酸可交換態(tài)、可還原態(tài)及可氧化態(tài)，并對該法中出現(xiàn)的重現(xiàn)性不太好等方面加以改進(jìn)，Rauret等提出了改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法。改進(jìn)BCR法已被應(yīng)用于預(yù)測土壤中重金屬的遷移能力。本文采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取的方法進(jìn)行沉積物中砷的不同形態(tài)的分析，詳見表1。
1.2.5淋洗實(shí)驗(yàn)
攪拌式直流反應(yīng)淋洗實(shí)驗(yàn)參考Yin等的實(shí)驗(yàn)裝置，4種沉積物樣品各取lg加入有機(jī)玻璃柱（直徑25 mm，體積40 mL）內(nèi)，并放入一顆轉(zhuǎn)子（長12 mm，直徑3 mm），將柱子密封，以0.01 mol/L Ca( N03)。溶液作為背景溶液以保持恒定的離子強(qiáng)度，用蠕動泵將柱子充滿背景溶液，柱子充滿后關(guān)閉蠕動泵停止通液，使體系平衡20 min。20 min后，打開蠕動泵，保持恒定流速(2 mL/min)通入淋洗液，5 min收集一個(gè)樣品。收集12個(gè)樣品后暫停30 min。90 min后重新開始通人淋洗液，收集30個(gè)樣品。之后再次暫停30 min，然后，270 min后再次通人淋洗液，收集30個(gè)樣品。整個(gè)過程開啟磁力攪拌器使淋洗液與沉積物充分混合并減小擴(kuò)散。
1.2.6水樣分析
電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS( ELAN DRCII，美國PerkinElmer)測定淋出液重金屬、的濃度。同時(shí)測定消解空白和參考標(biāo)準(zhǔn)樣（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心：土壤GBW-07404）對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制。得到標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品測定誤差相對偏差均<5%。
2結(jié)果與討論
2.1 沉積物性質(zhì)
由表2可以看出，所選4種沉積物性質(zhì)差別較大，玲瓏鎮(zhèn)柳家村橋下(LS12)、玲瓏鎮(zhèn)潘家集村橋下(LS16)沉積物顯酸性，pH分別為5.6和4.2，金翅嶺金礦排水溝下游(JH26)、張星鎮(zhèn)傅家大橋下(JH27)相對中性。JH27點(diǎn)總有機(jī)碳含量最高，達(dá)到116.7 g/kg，JH26最低，只有11.8 g/kg。4種沉積物均以砂粒為主，特別是JH26，砂粒含量為86tV0除了LS16總鐵含量較高74 g/kg以外，其他各點(diǎn)的總鐵和總錳含量相差不大。
2.2砷的賦存形態(tài)
表3為沉積物總砷含量和BCR連續(xù)提取結(jié)果。結(jié)果表明，4種沉積物的提取回收率在98.4%~108.8%，滿足各形態(tài)加和值不低于測定值80%的要求，說明提取劑有效，該提取方法是可行的。
由表3可以看出，4種沉積物樣品中總砷的含量都很高，在778～3 389 mg/kg之間，其含量分布與污染源的分布有明顯的一致性。不同沉積物的4種砷形態(tài)含量不同，4種沉積物中弱酸可提取態(tài)的砷含量都較低，如圖1，分別為：LS12 2.6%，LS16 4.6%．JH269.9%，JH27 4.1%。弱酸可提取態(tài)中主要包含的是可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷，這種形態(tài)的砷遷移性強(qiáng)，最容易釋放，可直接被生物利用。4種沉積物樣品中不同形態(tài)的砷含量的大小關(guān)系分別為，LS12:殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>弱酸可提取態(tài)；LS16:殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>弱酸可提取態(tài)>可氧化態(tài)；JH26:可還原態(tài)>弱酸可提取態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)；JH27:可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>弱酸可提取態(tài)�？梢�，LS12、LS16中均以殘?jiān)鼞B(tài)為主。而JH26中殘?jiān)鼞B(tài)的含量很低，可還原態(tài)的含量比較高，這部分形態(tài)主要是Fe、Mn氧化物結(jié)合態(tài)，4種沉積物中可氧化態(tài)含量都很低，說明以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在的砷含量很少。
沉積物中的殘?jiān)鼞B(tài)重金屬非常穩(wěn)定，通常賦存在原生礦物和次生硅酸鹽礦物晶格中，基本不參與沉積物一水系統(tǒng)的再分配平衡，其遷移和生物可利用性都很小，這種形態(tài)的重金屬對環(huán)境和生物是安全的，短期內(nèi)不會導(dǎo)致污染情況的發(fā)生；可提取態(tài)重金屬（弱酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)）性質(zhì)不穩(wěn)定，伴隨著環(huán)境條件的改變，比較容易從沉積物中釋放出來，造成二次污染，由于人為污染產(chǎn)生的重金屬主要疊加在沉積物的次生相中，因此沉積物中可提取態(tài)重金屬的濃度較高，表明其受到人為污染較重。砷在沉積物中含量和形態(tài)分布主要受以下幾個(gè)因素的控制：(1)污染源排放強(qiáng)度及其中砷的化學(xué)形態(tài)；(2)砷在水體中的遷移和生物地球化學(xué)反應(yīng)；(3)砷在水體一沉積物界面上的動態(tài)分配；(4)沉積物中砷的生物地球化學(xué)反應(yīng)。另外，水體和沉積物的生物地球化學(xué)性質(zhì)（氧化還原狀況、pH、沉積物礦物組成、有機(jī)質(zhì)含量等）也會直接影響砷的化學(xué)形態(tài)轉(zhuǎn)化。
2.3砷的釋放動力學(xué)
沉積物中痕量重金屬的釋放是動力學(xué)控制的過程虬1。圖2為4種不同沉積物背景溶液[0.01 mol/L Ca( NO。)2]淋洗過程，淋出液濃度隨流量的變化情況。由圖可以看出，不同的沉積物樣品中砷釋放的最大濃度各不相同，LS12釋放的最大濃度為29.7 ug/L，LS16釋放的最大濃度為271.5ug/L，JH26釋放的最大濃度為45.7 ug/L，JH27釋放的最大濃度為468.5 ug/L。說明4種沉積物中砷的含量不同，即受污染的程度不同；也與沉積物本身的性質(zhì)有關(guān)。4種沉積物雖然釋放的起始濃度各不相同，但釋放的總體趨勢大致相同，即隨著背景溶液的流量的增加，砷的釋放濃度在不斷地減小。在流量小于400 mL時(shí)，砷的釋放比較迅速，釋放濃度下降的比較快；當(dāng)流量大于400 mL后，砷的釋放濃度的變化明顯減緩。這與前人的研究結(jié)果一致。說明此時(shí)砷的釋放逐漸達(dá)到平衡。
當(dāng)流量為180 mL和540 mL時(shí)，分別有2次時(shí)隔30 min的間歇，此時(shí)停止通人背景溶液，30 min后繼續(xù)通人背景溶液。沉積物L(fēng)S12中可以很明顯地看到2次間歇對砷釋放的影響。當(dāng)間隔30 min繼續(xù)通人背景溶液后，砷的釋放濃度分別從18.4 ug/L升高到19.7ug/L，從7.9 ug/L升高到8.9 ug/L。可見，2次間歇對沉積物中砷的釋放都有影響。沉積物L(fēng)S16中兩次間歇對砷的釋放沒有沉積物L(fēng)S12的影響明顯。這可能與沉積物的性質(zhì)有關(guān)。間歇時(shí)間對沉積物JH26的影響也非常明顯，間隔時(shí)間過后，砷的釋放濃度分別從18.5 ug/L升高到22.0 ug/L，從14.0 ug/L升高到23.8 ug/L。第1次間隔時(shí)間對沉積物JH27的影響也比較明顯，釋放濃度從228.5 ug/L升高到264.7 ug/L，第2次間歇時(shí)間對砷的釋放也有一定的影響，但結(jié)果不顯著，砷的釋放濃度從81.3 ug/L升高到82.7 ug/L�？梢姵薒S16外，間隔時(shí)間對砷的釋放都有影響，但影響的程度不同。
淋洗試驗(yàn)結(jié)果表明，沉積物中砷的釋放是一個(gè)受時(shí)間控制的動力學(xué)過程，不同沉積物中砷的釋放速率不同，取決于沉積物的表面性質(zhì)和砷的賦存形態(tài)。這與前人研究結(jié)果基本一致，反映砷的釋放動力學(xué)可能受以下幾個(gè)因素控制：(1)沉淀態(tài)砷的溶解速率；(2)吸附態(tài)砷的解吸速率；(3)砷離子從沉積物表面到溶液中的擴(kuò)散速率。我們下一步研究將繼續(xù)深入分析不同物理和化學(xué)因素對砷的釋放動力學(xué)的控制作用。
2.4砷的釋放量
定量地描述沉積物中重金屬的釋放量對于更好地作出生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估是十分必要的剛。4種沉積物在整個(gè)淋洗過程中砷的釋放量分別為，LS12:8.3 mg/kg，LS16:87 mg/kg,JH26:13.3 mg/kg,JH27:99.7 mg/kg,占4種沉積物中總砷含量的百分比分別為：1.1%、3.7%、0.9%、2.9%（圖3）�？傮w來講，砷的釋放率較低，但是沉積物中砷的基數(shù)較大，所以砷的釋放也是不容忽視的。另外，4種沉積物砷的釋放量與沉積物中總砷含量相一致，即總砷含量越高，淋洗過程中砷的釋放量越高，說明了砷的釋放與采樣點(diǎn)受污染的程度的顯著相關(guān)性。4種沉積物中砷的釋放量占弱酸提取態(tài)的百分比分別為：41.9%、80%、8.7%、72.9%（圖3）。因?yàn)槿跛崽崛B(tài)是沉積物中活動性最強(qiáng)的部分，在淋洗過程中會最先釋放出來�？梢钥闯�，LS16和JH27中大部分弱酸提取態(tài)的砷已經(jīng)釋放出來，釋放率分別為80%和72.9%，但沉積物L(fēng)S12和JH26中砷的釋放量占弱酸提取態(tài)的比例較少，分別為41.9%和8.7%。這是因?yàn)槿跛峥商崛B(tài)又包括可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，沉積物L(fēng)S16和JH27中可交換態(tài)砷的含量占主要部分，而LS12和JH26沉積物中可交換態(tài)砷含量很低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量相對較高，使得只有少部分的砷釋放出來。
3結(jié)論
(1)4種沉積物總砷的含量在778—3 389 mg/kg之間，已經(jīng)受到嚴(yán)重污染。沉積物中弱酸可提取態(tài)的砷含量所占比例都較低，在2.6%~9.8%之間。殘?jiān)鼞B(tài)含量相對較高，沉積物JH26中含量最高的為可還原態(tài)，即鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。4種沉積物中可氧化態(tài)含量都很低，即以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在的砷含量很少，說明礦區(qū)沉積物中的砷主要以無機(jī)形態(tài)存在。
(2)淋洗實(shí)驗(yàn)過程中砷淋出的最高濃度分別為：29.7、271.5、45.7、468.5 p.g/L。濃度變化的趨勢基本一致，在前200 min，砷的釋放濃度下降比較劇烈，隨后砷的釋放濃度逐漸緩慢。2次間歇時(shí)間對砷的釋放都有較為顯著的影響。間歇時(shí)間過后砷的釋放濃度有顯著的上升�？梢钥闯�，砷的釋放是一個(gè)受時(shí)間控制的動力學(xué)過程，其釋放速率取決于沉積物的地球化學(xué)性質(zhì)和砷在沉積物中的賦存形態(tài)。
(3)沉積物中砷的釋放量在8.3—99.7 mg/kg之間，釋放量與總砷含量一致，總砷越高，釋放越多。4種沉積物中總淋出量占弱酸提取態(tài)的比例相差較大，這與弱酸提取態(tài)中包含的可變換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷的含量有關(guān)。
