碳基固體酸微球的制備及催化性能研究
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陳詩(shī)淵，曾丹林*，裴 陽(yáng)，沈康文，張崎，朱涵慶，王光輝
（武漢科技大學(xué)化工學(xué)院，湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081）
摘要：碳基固體酸是一種新型環(huán)境友好催化劑。以葡萄糖、磺基水楊酸為原料，采用先水熱后磺化的方法制備了碳基固體酸微球，并通過(guò)SEM.FT-IR. Bo h m滴定對(duì)樣品進(jìn)行表征�？疾炝颂蓟腆w酸微球的制備工藝條件，在水熱反應(yīng)溫度為190℃，磺化溫度為155℃，磺化時(shí)間為4h的最佳反應(yīng)條件下，制備的碳基固體酸微球最大酸量為4-596 m mol/g。用該碳基固體酸微球催化乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)，在催化劑質(zhì)量為冰乙酸質(zhì)量的12. 5%，醇酸摩爾比為2.25：1，反應(yīng)時(shí)間為5h條件下，最終的酯化率達(dá)到82. 8%。碳基固體酸微球重復(fù)利用5次后，仍能保持較高的催化活性。
關(guān)鍵詞：固體酸；碳微球；酯化 中圖分類號(hào)：TQ426文章編號(hào)：0253 - 4320( 2016) 04 - 0089 – 04 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 04. 021
固體酸是化學(xué)工業(yè)常用的催化劑，能替代傳統(tǒng)液體酸，如濃硫酸、氫氟酸，其中研究較多的固體酸催化劑有沸石分子篩、固載液體酸、雜多酸、金屬鹽、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。碳基固體磺酸作為新型環(huán)境友好固體酸催化劑，一直備受人們青睞，他以生物質(zhì)為原料，經(jīng)炭化脫水、磺化等工藝，磺酸基團(tuán)接在芳香環(huán)的活性位上，最終制得的碳基固體酸具有酸度高，酸性基團(tuán)不易流失，耐熱性較好等優(yōu)點(diǎn)，在酯交換、酯化、水合、水解、縮醛縮酮反應(yīng)中催化性能表現(xiàn)良好，是未來(lái)制備生物柴油廉價(jià)高效的催化劑。近年來(lái)，生物質(zhì)水熱合成碳微球工藝受到科研工作者們的廣泛關(guān)注，因其合成的碳微球表面富含大量活性含氧官能團(tuán)，有利于液相反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)，化學(xué)穩(wěn)定性好，能作為固體磺酸催化劑的重要載體。
筆者以葡萄糖、磺基水楊酸為原料，在水熱條件下合成碳微球，后經(jīng)磺化后制得碳基固體酸微球，以催化乙酸和乙醇的反應(yīng)為模型，考察了碳基固體酸微球合成工藝條件對(duì)酯化率的影響，并評(píng)價(jià)了催化劑重復(fù)利用率。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器
葡萄糖、磺基水楊酸、硫酸、乙醇、冰乙酸、氫氧化鈉、酚酞，均為分析純。100 m L水熱反應(yīng)釜；DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Nova 400 Na no型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI香港有限公司生產(chǎn)；Vertex 70型紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)。
1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
將10 g葡萄糖溶解于60 m L去離子水中，轉(zhuǎn)移至100 m L水熱反應(yīng)釜（含聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，在一定溫度下水熱炭化4h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將黑色固體產(chǎn)物經(jīng)乙醇及水交替洗滌多次，過(guò)濾，置于900C恒溫烘箱中除去水分，得到的灰褐色粉末狀碳微球標(biāo)記為A。另取1份10 g葡萄糖及5g磺基水楊酸溶解于60 m L去離子水中，其余操作步驟如上，最終得到的黑色粉末狀碳微球標(biāo)記為B。將碳微球B和濃硫酸混合，在設(shè)定溫度下磺化一段時(shí)間，其中V（濃硫酸）：m（碳微球）= 10:1�；腔罄鋮s至室溫，經(jīng)大量去離子水洗，調(diào)節(jié)pH至中性，置于90℃烘箱中干燥12 h，最終得到黑色粉末狀碳基固體酸微球標(biāo)記為C。
1.3催化劑的表征
催化劑表面酸量Boehm滴定：將0.1 g碳基固體酸微球加入40 m L Na OH（濃度為0.045 mol/L）溶液中，用玻璃棒攪拌后，在室溫下靜置24 h，使催化劑表面的質(zhì)子H+和溶液中OH -充分反應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾后，下層濾液用0.045mol/L鹽酸反滴定剩余的OH -；用傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑表面的官能團(tuán)進(jìn)行表征；用掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。
1.4酯化反應(yīng)
取0.1mol冰乙酸和0.2mol無(wú)水乙醇于100mL燒瓶中，加入一定量的碳基固體酸微球催化劑，78℃下加熱回流若干小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，加入3滴酚酞指示劑，用1mol/L Na OH溶液滴定未反應(yīng)的乙酸，計(jì)算酯化率。
2結(jié)果與討論
2.1 催化劑的SEM圖
葡萄糖為原料的碳微球A、磺基水楊酸和葡萄糖為原料碳微球B、磺化后碳微球C的SEM圖如圖1所示。
從圖1可知，葡萄糖經(jīng)水熱反應(yīng)4h后生成了粒徑為0.5～1μm的微球，且有少量交聯(lián)。當(dāng)添加磺基水楊酸后，水熱反應(yīng)中生成的碳微球粒徑增大到5~ 12μm。說(shuō)明在水熱反應(yīng)過(guò)程中，磺基水楊酸促進(jìn)了碳微球聚合。由圖1(b)和圖1(c)可以看出，經(jīng)濃硫酸磺化后，碳微球形貌并沒(méi)有明顯的改變。
2.2 催化劑的FT -IR分析
以葡萄糖為原料的碳微球A、磺基水楊酸和葡萄糖為原料碳微球B、磺化后碳微球C的紅外譜圖如圖2所示。
從圖2中可以看出，3430cm-1附近處的吸收峰是由羥基的伸縮振動(dòng)引起的，其峰形較寬，說(shuō)明碳微球A、碳微球B、碳微球C表面均含有大量的締合羥基。1702、1400 cm-1處為羧基的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)峰，顯示碳微球中有羧基存在。由圖2中譜線2、譜線3可知，在1024cm-1和1 161cm-1附近分別出現(xiàn)SO3H和O=S=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，且從譜線2到譜線3，振動(dòng)峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明磺基水楊酸在水熱反應(yīng)中交聯(lián)，磺酸基存在于碳微球骨架中，而經(jīng)磺化后的碳微球表面引入磺酸基數(shù)量更多。結(jié)果表明：碳基固體酸微球中存在著-SO3H、-COOH、-OH等活性基團(tuán)。
2.3碳基固體酸微球制備條件探索
2.3.1 水熱反應(yīng)溫度對(duì)碳基固體酸微球酸量的影響
水熱反應(yīng)溫度直接影響最終碳微球表面活性含氧官能團(tuán)的數(shù)量。在水熱時(shí)間為4h條件下，考察水熱反應(yīng)溫度對(duì)碳微球酸量的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，催化劑的酸量隨著水熱反應(yīng)溫度的提高而增大，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為190℃時(shí)，制得的催化劑最大酸量達(dá)到2. 239 m mol/g。因此，選取最佳水熱反應(yīng)溫度為190℃。
2.3.2磺化溫度對(duì)碳基固體酸微球酸量及催化活性的影響
在水熱反應(yīng)溫度為190℃，磺化時(shí)間為4h條件下，考察了不同磺化溫度(95、1 15、135、155、175℃)對(duì)碳基固體酸微球酸量及催化活性（以乙酸和乙醇反應(yīng)的酯化率來(lái)評(píng)價(jià)固體酸催化劑的活性）的影響，結(jié)果如圖4所示。
從圖4中可以看出，隨著磺化溫度的升高，催化劑的酸量和酯化率都呈先增大后減小的趨勢(shì)，在磺化溫度為135℃時(shí)，催化劑最大酸量達(dá)4. 569 m mol/g，此時(shí)，催化劑對(duì)乙酸乙酯反應(yīng)的催化效率也最高，兩者的最高點(diǎn)吻合�；腔瘻囟容^低，磺化反應(yīng)速率較慢，不利于越過(guò)反應(yīng)能壘，碳微球上接入的磺酸基團(tuán)穩(wěn)定性較差；而磺化反應(yīng)溫度過(guò)高，碳微球表面引起氧化、炭化等副反應(yīng)，活性位點(diǎn)被破壞而逐漸減少。因此，最佳磺化溫度為155℃。
2.3.3磺化時(shí)間對(duì)碳基固體酸微球酸量及催化活性的影響
在水熱反應(yīng)溫度為190℃，磺化溫度為155℃，考察了磺化時(shí)間(2、4、6、8 h)對(duì)碳基固體酸微球酸量及催化活性的影響，結(jié)果如圖5所示。
從圖5中可以看出，隨著磺化時(shí)間的增加，催化劑的酸量及酯化率都呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)磺化時(shí)間為4h時(shí)，催化劑最大酸量達(dá)4.569 m mol/g，此時(shí)對(duì)應(yīng)催化劑最大酯化率為71.8%。隨著磺化時(shí)間的增加，磺酸基團(tuán)以一定的速度接在碳微球活性位點(diǎn)上，固體酸酸量增加，當(dāng)磺化時(shí)間達(dá)到4h時(shí)，碳微球上的反應(yīng)活性位點(diǎn)負(fù)載磺酸基已趨于飽和，延長(zhǎng)磺化時(shí)間會(huì)引起一系列的副反應(yīng)，催化劑活性下降。因此，最佳磺化時(shí)間為4h。
2.4碳基固體酸微球催化劑酯化性能的研究
2.4.1 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化率的影響
在醇酸摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為78℃，加熱回流2h條件下，分別考察催化劑質(zhì)量占冰乙酸質(zhì)量為1. 25%、2.5%、5%、10%、12. 5%、15%、17. 5%時(shí)的酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可以看出，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，酯化率先增大后趨于平緩，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)，酯化率已接近最大值。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑提供的活性中心增多，酯化率顯著提高，但是當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定程度后，酯化率增加趨勢(shì)并不明顯，由于此時(shí)催化劑提供的質(zhì)子H+已過(guò)剩，已能滿足酯化反應(yīng)的需要，再增加催化劑用量并不能提高酯化率。因此，考慮成本因素，選取催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 5%。
2.4.2 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響
在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 5%，反應(yīng)時(shí)間為2h條件下，考察醇酸摩爾比(1:1、1.25:1、1.5:1、1.75:1、2:1、2.25:1)對(duì)乙酸和乙醇反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果如圖7所示。
從圖7中可以看出，隨著醇酸摩爾比的增大，酯化率也相應(yīng)地增大，當(dāng)醇酸摩爾比為2. 25:1時(shí)，酯化率達(dá)到最大值。由此可見(jiàn)，當(dāng)乙醇過(guò)量時(shí)，有利于酯化反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，最佳醇酸摩爾比為2. 25：1。
2.4.3 酯化時(shí)間對(duì)酯化率的影響
在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12. 5%，醇酸摩爾比為2. 25:1條件下，考察酯化時(shí)間(1、2、3、4、5、6 h)對(duì)乙酸和乙醇反應(yīng)酯化率的影響，結(jié)果如圖8所示。
由圖8可以看出，隨著酯化時(shí)間的增加，酯化率先增大后趨于平緩，當(dāng)酯化時(shí)間為5h時(shí)，酯化率達(dá)到最大，說(shuō)明酯化反應(yīng)已達(dá)到平衡。因此，最佳的酯化時(shí)間為5h。
2.4.4碳基固體酸微球的重復(fù)利用率
催化劑使用次數(shù)對(duì)酯化率的影響如表1所示。
從表1中可以看出，催化劑第1次使用時(shí)，酯化率最高( 82. 8%)，重復(fù)5次使用之后，酯化率下降為74.3%，催化劑多次使用后，酯化率下降并不明顯。稍有下降的原因是由于催化劑部分磺酸基團(tuán)脫落，活性位點(diǎn)被覆蓋所致。由此可見(jiàn)，碳基固體酸微球催化劑重復(fù)利用率較好，多次使用之后依然擁有良好的催化性能。
2.5催化機(jī)理的探討
碳基固體酸微球?qū)儆贐酸，其中磺酸基團(tuán)提供的布朗斯特酸起著關(guān)鍵作用。在催化乙酸和乙醇的反應(yīng)時(shí)，質(zhì)子酸H+進(jìn)攻乙酸的碳氧雙鍵，互變后形成C+離子，與親核試劑乙醇上的羥基上的氧作用，羥基上的H+轉(zhuǎn)移，失去1分子水，形成醇醚結(jié)構(gòu)，質(zhì)子H+離去后最終得到產(chǎn)物乙酸乙酯，如圖9所示。
3結(jié)論
以葡萄糖、磺基水楊酸為原料，采用水熱及磺化方法制備了碳基固體酸微球。碳基固體酸微球粒徑為5～12μ m，表面存在著-SO3H、-COOH、-OH等活性官能團(tuán)，且經(jīng)磺化后的碳微球表面引入磺酸基數(shù)量增多，磺酸基團(tuán)在乙酸和乙醇的反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。
(1)在水熱反應(yīng)溫度為190℃，磺化溫度為155℃，磺化時(shí)間4h的條件下，制備的碳基固體酸微球最大酸量為4. 596 m mol/g。
(2)在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，醇酸摩爾比為2. 25:1，反應(yīng)時(shí)間為5h條件下，碳基固體酸微球的酯化率可達(dá)82.8%。
(3)碳基固體酸微球催化劑的穩(wěn)定性較好，經(jīng)4次重復(fù)利用后，酯化率依然維持在74.3%。
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