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 齊晶晶，帥茂兵，周元林，唐賢臣，陳慧

（1．西南科技大學(xué)四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室一省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川綿陽621%；2．中國工程物理研究所材料研究所，四川綿陽621908；3．中國工程物理研究院材料研究所，四川綿陽621700）

 摘要：具有“SE”特點(diǎn)的紫外光固化技術(shù)在紙張、木材、塑料、金屬等基材的涂裝防護(hù)領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。將其涂覆于聚氯代對二甲苯膜（PC膜）表面，提高PC膜耐沖擊強(qiáng)度的同時，與其他材料的粘結(jié)強(qiáng)度也有了明顯改善。針對PC膜表面紫外光固化漆( UVCC -IM—1)工藝參數(shù)，探究了不同含量溶劑乙酸乙酯對涂層固化程度的影響；并對不同烘烤溫度下漆膜稀釋劑的失重情況進(jìn)行分析，結(jié)果表明，最佳烘烤溫度為80C，50 ym厚度漆膜烘烤6—8 min時，溶劑完全揮發(fā)，膜層得以完全固化；除此之外，同時還研究了漆膜厚度、光密度與輻照時間的關(guān)系。結(jié)果光密度為8.2 niW／cm2、厚度為30~ 50 ym漆膜的固化時間為3.1—5.4 s。

 關(guān)鍵詞：uv固化漆；漆膜厚度；光密度；硬度

 聚氯代對二甲苯膜（簡稱PC膜）具有優(yōu)良的小分子氣體阻隔、物理機(jī)械性能、光學(xué)性能，以及電絕緣性、生物相容性、防霉、防腐、防鹽霧等多種優(yōu)異特性，是目前電子學(xué)器件最有效的防潮濕、防霉菌、防鹽霧材料。由于PC膜的表面能較低(30~40 m／m2)，與其他材料的粘結(jié)強(qiáng)度不高。同時，厚度的增加使薄膜的脆性增強(qiáng)，耐沖擊強(qiáng)度也隨之變差。為了提高PC膜的表面能，改善其表面浸潤性，提高其與其他材料的粘接強(qiáng)度，需要對聚氯代對二甲苯進(jìn)行表面改性或在其表面涂覆一層保護(hù)漆。常用的表面改性方法有機(jī)械打磨法（使表面變粗糙）、化學(xué)法（氧化處理、嫁接處理等）、物理法（離子或電子轟擊）等，這些方法均存在不同程度的缺陷。在PC膜表面涂覆有機(jī)涂層是改善其與其他材料的結(jié)合力，提高涂層抗耐沖擊能力的常用手段。酚醛清漆是傳統(tǒng)的PC膜表面保護(hù)漆膜涂料。該漆膜的制備存在工藝復(fù)雜、時間長等局限。帥茂兵等提出利用紫外光固化工藝制備PC膜表面漆膜，與傳統(tǒng)涂料相比，紫外光固化涂料( UV -curingCoatings，UVCC)具有能耗低，基材適用范圍廣，無污染，固化速度快和生產(chǎn)效率高等特點(diǎn)。李永升研究了UVCC漆配方及其對漆膜-PC膜界面結(jié)合力以及PC膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)證明：以聚酯丙烯酸酯和脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯為主樹脂獲得的UVCC -IM一1漆液，固化后漆-PC復(fù)合膜的耐沖擊強(qiáng)度從18.5 cm - kg提高到33.5 cm - kg以上；漆膜在基體PC膜表面的附著力達(dá)到0級水平；更重要的是，漆膜對PC膜的水汽阻隔性能沒有明顯影響，漆膜自身和紫外光固化過程也不會破壞PC膜整體結(jié)構(gòu)，且漆膜對空氣等氣體的阻隔性有一定的增強(qiáng)作用。但是，在該漆液的配制過程中需要以乙酸乙酯作為稀釋劑調(diào)節(jié)漆液黏度，改善其施工性；而稀釋劑不參與成膜，在漆液固化前需要將其揮發(fā)出去。稀釋劑揮發(fā)處理工藝及其殘留對漆膜性能的影響是需要解決的問題。

 筆者詳細(xì)研究了乙酸乙酯稀釋劑在不同溫度下的揮發(fā)情況，以獲得最佳烘烤溫度與烘烤時間，并研究了殘留稀釋劑含量對漆膜固化程度的影響。同時，針對漆膜厚度、光密度與固化時間的關(guān)系，優(yōu)化工藝參數(shù)和工作曲線。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1  實(shí)驗(yàn)材料、試劑與儀器

 材料：5 cm規(guī)格培養(yǎng)皿；7 cm x2 cm xl mm玻璃片。

 試劑：聚酯丙烯酸酯CN710、光引發(fā)劑1173，美國沙多瑪公司生產(chǎn)；脂肪族聚氨酯六丙烯酸酯6145 -100．臺灣長興化學(xué)有限公司生產(chǎn)；乙酸乙酯，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

 儀器：厚度儀；德國庫納斯特UV -365A型紫外光照度計(jì)；HQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，天津中亞材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)；STIKW230MM220V型UV固化機(jī)，東莞市爾谷光電科技有限公司。

1.2固化漆液的配制

 將CN710、6145 -100、光引發(fā)劑1173按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%、13%和5%的比例混合均勻，獲得原漆液；按原漆液與乙酸乙酯的質(zhì)量比分別為10：10、10:8、10:6、10:5、10:4、10:2、10:1配制漆溶液，密封，避光存放。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1  漆液中稀釋劑乙酸乙酯對固化程度的影響

 將乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的漆液涂覆于玻璃基材上（保持厚度約50 ym），直接置于光密度為8.2 mW/cmz的紫外光機(jī)中進(jìn)行固化，以輻照不同時間的漆膜硬度來表征漆膜固化強(qiáng)度。

1.3.2稀釋劑乙酸乙酯的揮發(fā)性研究

 涂覆不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸乙酯的漆液于培養(yǎng)皿底部（保持厚度約50 ym），固定原漆液與乙酸乙酯的質(zhì)量比為10:5，在培養(yǎng)皿底部涂覆不同厚度的漆液，分別測量并計(jì)算不同溫度下漆液中乙酸乙酯的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3涂層厚度、紫外光強(qiáng)度對固化時間的影響

 固定原漆液與乙酸乙酯的質(zhì)量比為10:5，在玻璃基材上涂覆不同厚度的漆液，置于烘箱中烘烤除去稀釋劑，測量光密度為8.2 niW／cff12條件下不同厚度漆膜完全固化所需的時間，以及50 ym膜層在不同光密度下的完全固化時間。

1.4樣品測試

 漆膜厚度：利用厚度儀根據(jù)國標(biāo)GB/T  13452. 2-92《色漆和清漆漆膜的厚度測定》的要求對漆膜的厚度進(jìn)行測定。

 漆膜硬度：根據(jù)GB/T 6739-2006，利用HQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀（天津中亞材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)）對樣品進(jìn)行硬度測試。

 固化程度：以漆膜硬度達(dá)到4H為衡量漆膜完全固化的標(biāo)準(zhǔn)。

2  結(jié)果與討論

2.1漆液中溶劑乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對漆膜固化程度的影響

漆液中的溶劑一般是為了調(diào)節(jié)體系的黏度，從而利于控制漆膜厚度。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸乙酯輻照時間與漆膜硬度關(guān)系如圖1所示。

 由圖1可見：漆液中稀釋劑的存在使固化后漆膜硬度降低，即使含有10%的稀釋劑也將使漆膜無法得到理想固化狀態(tài)的硬度值（即達(dá)到4H鉛筆硬度值），稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高，完全固化后，也僅能達(dá)到H鉛筆硬度值。同時，隨著漆液中稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，漆膜完全固化的時間也隨著增加。分析認(rèn)為，UV固化為光引發(fā)自由基聚合反應(yīng)，涂膜的固化始于漆膜表層，隨著輻照時間的增加，紫外光穿透漆膜表層使底層得以固化，漆膜硬度也得到提高。固化過程中，大部分稀釋劑揮發(fā)出來，但由于稀釋劑分子不參與交聯(lián)反應(yīng)，仍有部分稀釋劑分子存在于固化體結(jié)構(gòu)中，降低了漆膜交聯(lián)密度，進(jìn)而對漆膜力學(xué)性能產(chǎn)生影響。而劃痕硬度反映的則是材料模量、抗拉強(qiáng)度和附著力的組合。隨著乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加大，固化過程稀釋劑揮發(fā)所需時間也增長，完全固化時間也相應(yīng)增長。

 所以，漆液涂覆后需要將不參與交聯(lián)反應(yīng)的稀釋劑除去，以確保固化漆膜的交聯(lián)密度及降低完全固化的時間。

2.2漆液中稀釋劑乙酸乙酯的揮發(fā)性研究

UVCC -IM一1漆液中的乙酸乙酯稀釋劑僅用作調(diào)節(jié)黏度，便于施工和控制漆膜厚度，在UV固化過程中不參與交聯(lián)反應(yīng)，所以在UV光固化前，需要對其除去，通常利用加熱烘烤的方法加快其去除速度。因此，合適的烘烤溫度與烘烤時間的設(shè)定十分必要。不同溫度下，漆膜的烘烤時間與漆液中乙酸乙酯失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系如圖2所示。利用以下關(guān)系可以選擇適宜的漆膜烘烤時間。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙酸乙酯的漆液在相同厚度時，漆液中乙酸乙酯失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)與烘烤時間關(guān)系如圖3所示。

 從圖3中可以看出，漆膜厚度相同時(50 ym)，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會使烘烤時間延長。但是，由于乙酸乙酯的沸點(diǎn)為77℃，也屬于易燃品，為保證生產(chǎn)安全，烘烤溫度不宜過高，通常不超過80CC，此時，50 ym厚的漆膜烘烤時間為6—8 min，乙酸乙酯失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨近于0 %，稀釋劑徹底揮發(fā)。在乙酸乙酯去除過程中要注意實(shí)驗(yàn)環(huán)境通風(fēng)順暢，無明火，防止乙酸乙酯的燃燒、爆炸。對于不宜加熱處理的樣品，涂膜后也可以在室溫下風(fēng)吹約3h自然揮發(fā)除去稀釋劑。

2.3涂層厚度與固化時間的關(guān)系

在紫外光密度相同時，漆膜厚度的大小決定膜層完全固化所需時間的長短。光密度為8.2 mW/cm2時，漆膜厚度與完全固化時間的關(guān)系如圖4所示（原漆液與乙酸乙酯的質(zhì)量比為10:5，烘箱中徹底去除稀釋劑）。

 由圖4可知，光密度一定時，膜層完全固化時間隨著膜層厚度的增加而增大，在10~70 ym范圍內(nèi)，固化時間(y)與漆膜厚度（x）呈線性關(guān)系：y=0. 116 6x -0.410 7。

2.4光密度與固化時間的關(guān)系

UV固化漆在紫外光照射下產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)交聯(lián)固化所需的最低能量，即為臨界曝光量。對于該固化漆配方，在漆膜厚度一定時，理論上其臨界曝光量為定值。但實(shí)際漆膜固化所需能量遠(yuǎn)高于理論值。漆膜厚度為50 l_t,m時（原漆液與乙酸乙酯的質(zhì)量比為10:5，烘箱中徹底去除稀釋劑），光密度與固化時間的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，完全固化時間隨著光密度的增加而減少。其非線性擬合方程為：

 光密度為1.2、8.2 mW/cm2時，50 ym膜層硬度達(dá)到4H所需時間分別為45.3、5.4 s，對應(yīng)的漆膜固化能量為54. 36、43.46 mW/cm2。由此可見，光密度越小，所需的固化能量越高。這由2個原因引起：首先，UV固化漆膜是在光引發(fā)下瞬間進(jìn)行交聯(lián)聚合，光密度越小，單位面積膜層單位時間內(nèi)接收的能量越低，激發(fā)的引發(fā)劑的量越少，聚合速度減慢，膜層完全固化所需的時間相應(yīng)加長，涂層接受的累積總UV能量就較高；其次，與多官能團(tuán)單體光聚合存在的后效性有關(guān)。在停止光照后相當(dāng)一段時間內(nèi)聚合反應(yīng)仍然進(jìn)行，這一現(xiàn)象被稱之為暗反應(yīng)（后效應(yīng)）。暗反應(yīng)的程度取決于光照階段產(chǎn)生的自由基數(shù)量以及可聚合基團(tuán)的活動性。光照時間越長，暗反應(yīng)的貢獻(xiàn)越小。因此，輻照強(qiáng)度越低，完全固化的時間也越短。

 光密度的增加不僅使所需的固化能量降低，還會減少氧阻聚產(chǎn)生的影響。因此，選定光密度為8.2 rriW／cm2作為PC膜表面紫外光固化漆的光照強(qiáng)度，此時，對厚度為50 ym的漆膜，光照時間大約5s就可以完全固化。

3結(jié)論

 (1)PC膜表面紫外光固化漆中稀釋劑乙酸乙酯的存在降低了固化漆膜的硬度，需要在固化前進(jìn)行揮發(fā)去除。通過研究不同條件下稀釋劑乙酸乙酯的揮發(fā)性，得出最佳烘烤溫度為80cC，50 ym厚度漆膜烘烤6—8 min，漆液中稀釋劑乙酸乙酯即可徹底除去。

 (2)根據(jù)膜層厚度、光密度與固化時間的工作曲線可以得出：光密度為8.2 mW／cm2，漆膜厚度約50um時，固化約5 s，所用的UVCC -IM一1光固化漆膜即可完全固化。