機(jī)械活化-交聯(lián)復(fù)合改性淀粉的流變特性研究
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張正茂*，李紀(jì)亮
1．湖北工程學(xué)院生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院，特色果蔬質(zhì)量安全控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（孝感432000）；2．孝感市爽露爽飲品研究中心（孝感432000）
摘要試驗(yàn)研究機(jī)械活化-交聯(lián)復(fù)合改性淀粉的流變特性，為復(fù)合改性提供及應(yīng)用提供參考。采用行星式球磨機(jī)對(duì)天然淀粉進(jìn)行的機(jī)械活化，以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和紅薯淀粉及其機(jī)械活化10 h淀粉為原料，氫氧化鈉作為催化劑、環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑制備交聯(lián)淀粉：研究機(jī)械活化和交聯(lián)復(fù)合改性對(duì)淀粉的流變特性和抗老化特性的影響。結(jié)果表明，3種天然淀粉交聯(lián)改性后的表觀黏度減小，而機(jī)械活化10 h淀粉經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后淀粉糊的表觀黏度增
大：通過(guò)對(duì)比75℃和25 ℃下淀粉糊表觀黏度的差異（表觀黏度差或表觀黏度比）發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)的機(jī)械活化和交聯(lián)改性均使淀粉的抗老化特性增強(qiáng)，而機(jī)械活化10 h的玉米淀粉和馬鈴薯淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后，在兩溫度下的表觀黏度差增大，與機(jī)械活化后交聯(lián)黏度增加太大有關(guān)。
關(guān)鍵詞 淀粉：機(jī)械活化；交聯(lián)；流變特性
天然淀粉由于具有一些性質(zhì)上的缺陷，其應(yīng)用范圍受到限制，因此，淀粉的改性可有效改善淀粉的加工特性。目前，改性淀粉的生產(chǎn)主要有3種方法，即：物理改性法、化學(xué)改性法和復(fù)合改性法。其中，以化學(xué)改性為主。由于天然淀粉（特別是玉米淀粉）顆粒緊密，化學(xué)改性困難，且改性后淀粉的特性仍達(dá)不到要求，必須對(duì)工藝進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。淀粉的機(jī)械活化是一種物理的改性方法，主要是利用機(jī)械能的方法使淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)等發(fā)生變化，從而增強(qiáng)淀粉的改性活性，有利于進(jìn)一步的化學(xué)改性。研究發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化對(duì)淀粉的醋酸酯化反應(yīng)有顯著的強(qiáng)化作用，活化時(shí)間越長(zhǎng)，取代度越大，且制備的醋酸酯化淀粉的溶解度、糊透明度、黏度和凍融穩(wěn)定性增大，凝沉性和吸濕性減小，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。
交聯(lián)淀粉是化學(xué)改性淀粉中的一大類(lèi)。目前，淀粉交聯(lián)改性常用的交聯(lián)劑主要有三聚磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏磷酸鈉和己二酸等。環(huán)氧氯丙烷由于具有活潑的環(huán)氧基和氯基，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)條件易于控制，常被人們采用。將機(jī)械活化和交聯(lián)復(fù)合起來(lái)對(duì)淀粉進(jìn)行改性，已有相關(guān)的研究報(bào)告，主要是機(jī)械活化和交聯(lián)酯化復(fù)合改性木薯淀粉和玉米淀粉，但是機(jī)械活化馬鈴薯淀粉和紅薯淀粉的交聯(lián)改性還鮮見(jiàn)報(bào)道，淀粉種類(lèi)對(duì)改性的影響也未見(jiàn)報(bào)道。
因此，試驗(yàn)以玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和紅薯淀粉為原料，采用球磨法機(jī)械活化后再通過(guò)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制備復(fù)合改性淀粉。并研究機(jī)械活化和交聯(lián)改性對(duì)不同來(lái)源淀粉的流變特性進(jìn)行比較研究，為機(jī)械活化一交聯(lián)復(fù)合改性淀粉的應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。
1材料與方法
1.1主要試驗(yàn)材料
食用級(jí)玉米淀粉、馬鈴薯淀粉和紅薯淀粉：北京閔松經(jīng)貿(mào)有限公司；環(huán)氧氯丙烷( AR)：天津博迪化工股份有限公司。
1.2主要儀器及設(shè)備
BXQM-2L型變頻行星式球磨機(jī)：南京特倫新儀器有限公司；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器：江蘇省金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；PB-10型pH計(jì)：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司。
1.3方法
1.3.1 機(jī)械活化淀粉的制備
稱(chēng)取水分含量為8.5%的玉米淀粉40 g裝入盛有瑪瑙珠的球磨罐中，將其裝于球磨機(jī)中，設(shè)定參數(shù)后開(kāi)動(dòng)球磨機(jī)，通過(guò)不同大小的瑪瑙珠的轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)淀粉進(jìn)行機(jī)械活化。球磨10 h后取出淀粉裝于密封袋中備用。
1.3.2交聯(lián)淀粉的制備
稱(chēng)取100 g淀粉置于1L燒杯中，加入3g氯化鈉后加入566.7 g蒸餾水，配制成15%的淀粉乳液。攪拌后用pH計(jì)及Na OH溶液調(diào)節(jié)至pH 9.7后放A36.2℃的恒溫水浴鍋中，不斷攪拌。按淀粉質(zhì)量比例添加1.6 m L的環(huán)氧氯丙烷（3～5 min內(nèi)滴入），反應(yīng)至所要求的時(shí)間100.7 min。反應(yīng)結(jié)束后，用pH計(jì)及HCI溶液調(diào)節(jié)至pH 6.5左右，天然淀粉直接離心（3 000 r/min，離心5 min），加體積分?jǐn)?shù)為80%乙醇溶液洗3次(3 000r/min，離心5 min)；機(jī)械活化淀粉加入無(wú)水乙醇使得乙醇體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%（沉淀溶解的淀粉），離心后，加體積分?jǐn)?shù)為80%乙醇洗3次，離心(3 000 r／min，離心5 min)。取下層淀粉于50℃～55℃干燥12h，研磨后備用。
1.3.3淀粉表觀黏度的測(cè)定
稱(chēng)取30 g絕干淀粉于500 m L燒杯中再加入270 g純凈水，邊加水邊用玻璃棒攪拌至糊液狀，配制成6%的淀粉乳后放于95℃的水浴鍋中攪拌至透明后用保鮮膜將玻璃杯口封好，靜置15 min后取出。由于糊液的量有限所以將其倒人離心杯中溫度降到75℃和25℃，將其放入連接在75℃和25℃水浴鍋的NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的專(zhuān)用測(cè)定容器內(nèi)保溫，使糊液溫度維持在75℃和25℃。選擇合適的轉(zhuǎn)子調(diào)節(jié)黏度計(jì)使其處于平衡狀態(tài)，將旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的轉(zhuǎn)子下降到刻度線，開(kāi)啟黏度計(jì)測(cè)定粉在75℃和25℃條件下的表觀黏度，將表觀黏度和轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)化成剪切應(yīng)力和剪切速率（剪切應(yīng)力=表觀黏度×剪切速率），以剪切應(yīng)力為縱坐標(biāo)，剪切速率為橫坐標(biāo)，得到淀粉的流變特性曲線，采用冪函數(shù)模型描述流變曲線，得到相應(yīng)的流變參數(shù)。
1.3.4糊抗老化能力的測(cè)定
在1.3.3測(cè)定75℃和25℃條件下的表觀黏度的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)其表觀黏度差（或表觀黏度比）來(lái)描述抗老化性。
2結(jié)果與討論
2.1機(jī)械活化和交聯(lián)改性對(duì)不同品種淀粉的流變特性的影響
淀粉的流變學(xué)研究可采用快速黏度測(cè)定儀( RVA)、布拉班德黏度儀、動(dòng)態(tài)流變儀和旋轉(zhuǎn)黏度儀（NDJ系列）。相比而言，RVA、布拉班德黏度儀和動(dòng)態(tài)流變儀可以測(cè)定淀粉糊化過(guò)程中的淀粉黏度變化，從而得到淀粉的糊化溫度、峰值黏度和最終黏度等。試驗(yàn)采用的旋轉(zhuǎn)黏度儀NDJ-8S是在淀粉經(jīng)過(guò)95℃糊化30 min，此時(shí)淀粉的表觀黏度相當(dāng)于其它方法測(cè)定的最終黏度。淀粉漿在糊化前屬于脹塑性流體，當(dāng)?shù)矸畚蛎洠w粒破裂，淀粉分子柔性增加，淀粉-水體系將向假塑性流體轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度下降，淀粉分子和水之間發(fā)生系列變化，淀粉分子的剛性增加。因此，通過(guò)研究的淀粉黏度特性，得到相關(guān)指數(shù)（流變指數(shù)和稠度系數(shù)等），從而了解淀粉糊的特性及其老化特性。
3種來(lái)源的淀粉機(jī)械活化和交聯(lián)改性后，在25 ℃和75℃下的流變曲線如圖1所示，由圖1可以看出，25℃溫度下，所有淀粉糊液的剪切應(yīng)力（或表觀黏度）都顯著于比75℃溫度下的，說(shuō)明淀粉的剪切應(yīng)力（或表觀黏度）隨溫度的升高而降低。其原因是，淀粉分子及分子間的氫鍵力受溫度影響，在75℃溫度下，淀粉分子運(yùn)動(dòng)及擴(kuò)散速度快。因此，糊液表觀黏度小。當(dāng)溫度降至25℃時(shí)，淀粉分子發(fā)生重排，淀粉分子及分子間形成新的氫鍵，阻礙了淀粉分子的運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散，導(dǎo)致糊液表觀黏度增大。
對(duì)于3種天然淀粉而言，經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后淀粉糊的剪切應(yīng)力（或表觀黏度）較天然淀粉小，這是因?yàn)榻宦?lián)作用使淀粉顆粒不能完全溶脹，淀粉分子無(wú)法充分伸展，導(dǎo)致剪切應(yīng)力（或表觀黏度）降低。對(duì)于機(jī)械活化10 h淀粉而言，經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后淀粉糊的表觀黏度增大，這是因?yàn)闄C(jī)械活化10 h的淀粉，其顆粒已經(jīng)破裂，且發(fā)生分子斷裂，所以黏度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于天然淀粉，但當(dāng)?shù)矸墼俳?jīng)過(guò)交聯(lián)改性后，交聯(lián)劑使淀粉重新連接成大分子，增加了淀粉的分子量，使表觀黏度增大。
采用冪率定律：y=K x n（y------剪切應(yīng)力，M Pa；x------剪切速率，s-1; K------稠度系數(shù)、n-----流變指數(shù)）來(lái)描述淀粉糊的黏度曲線．并作非線性回歸分析，得出稠度系數(shù)K、流變指數(shù)n和復(fù)相關(guān)系數(shù)R2如表1所示。
流變指數(shù)n反映流體分子的剛?cè)嵝浴．?dāng)n=l時(shí)，流體屬牛頓流體，剪切應(yīng)力和剪切速率呈正比關(guān)系；當(dāng)n>1時(shí)，流體屬脹塑性流體，此流體分子的剛性大，隨著剪切速率的增大，剪切應(yīng)力很快的上升；當(dāng)n<1時(shí)，流體屬假塑性流體，流體分子具有一定柔性。淀粉溶液屬于高分子流體，一般表現(xiàn)出假塑性流體的特性，n越小，說(shuō)明流體分子柔性越大，流體更偏離牛頓流體。這是因?yàn)榱髯冎笖?shù)n越小，液體分子越柔軟，隨剪切速率的增大，流體分子會(huì)發(fā)生變形現(xiàn)象，從而使剪切應(yīng)力不隨剪切速率呈正比增大，而出現(xiàn)向下偏移（如圖1所示）。由表1可看出，所有淀粉糊的流變指數(shù)n均小于1，均表現(xiàn)出假塑性流體的特征。
從表1中的流變指數(shù)n可以看出，無(wú)論淀粉是否經(jīng)過(guò)機(jī)械活化，經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后的淀粉的剛性增強(qiáng)，這與交聯(lián)后淀粉顆粒不易膨脹、淀粉分子伸展不充分，不易發(fā)生分子變形有關(guān)。2.2淀粉糊抗老化性
淀粉的抗老化性能可以通過(guò)淀粉糊的冷熱黏度差值來(lái)表征淀粉的抗老化性能，淀粉糊的冷熱黏度差越小，其抗老化性能越強(qiáng)；反之，抗老化性能越差。
試驗(yàn)以轉(zhuǎn)速12 r/min、溫度75℃和25 ℃下測(cè)定淀粉的表觀黏度，計(jì)算出表觀黏度差值和表觀黏度比，如表2所示。由表2可知，3種天然淀粉在75℃ 和25 ℃ 的表觀黏度差較大，抗老化性能較弱，玉米淀粉的表觀黏度差最小，是由于其75℃和25 ℃的表觀黏度都較小，從表觀黏度比上看也有類(lèi)似的結(jié)果。天然淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后，淀粉的表觀黏度差和表觀黏度比均比原淀粉小，現(xiàn)出較好的抗老化性，這是因?yàn)榻宦?lián)作用抑制淀粉顆粒膨脹和淀粉分子的伸展，使得淀粉在兩溫度下的淀粉分子的伸展、分子結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散變化不大，進(jìn)而使其糊液對(duì)熱穩(wěn)定，表觀黏度差或表觀黏度比較小。
相對(duì)于天然淀粉而言，機(jī)械活化10 h的淀粉在兩溫度下的表觀黏度差較小，說(shuō)明機(jī)械活化使淀粉的抗老化性增加，這一結(jié)構(gòu)與Zhang等的報(bào)道一致。而對(duì)于機(jī)械活化10 h淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后，在兩溫度下的表觀黏度差增大，可能是由于機(jī)械活化后淀粉的交聯(lián)程度大于天然淀粉，使得表觀黏度增加太多，從而使得表觀黏度差增大。
3結(jié)論
機(jī)械活化作用破壞淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度降低，同時(shí)使淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，促進(jìn)了天然淀粉的交聯(lián)改性，性質(zhì)也發(fā)生顯著變化。3種天然淀粉交聯(lián)改性后的表觀黏度減小，而機(jī)械活化10 h淀粉經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性后淀粉糊的表觀黏度增大。通過(guò)對(duì)比75℃和25℃下淀粉糊表觀黏度的差異（表觀黏度差或表觀黏度比）發(fā)現(xiàn)，機(jī)械活化和交聯(lián)改性均能使淀粉的抗老化特性增強(qiáng)；機(jī)械活化10 h的玉米淀粉的紅薯淀粉交聯(lián)改性后，也使抗老化特性增強(qiáng)；而機(jī)械活化10 h的玉米淀粉和馬鈴薯淀粉經(jīng)交聯(lián)改性后，在兩溫度下的表觀黏度差增大，可能是由于機(jī)械活化后淀粉的交聯(lián)程度遠(yuǎn)大于天然淀粉，使得表觀黏度增加過(guò)大，從而使得表觀黏度差增大。
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