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 劉潔，  蹇麗，  李慧君，  張軍

 （海南醫(yī)學(xué)院，海南�？�571199）

摘要：在�？谑胁荚O(shè)2個(gè)采樣點(diǎn)，于2014年秋冬季節(jié)采集大氣PM2.5樣品，采用超聲萃取和GC/MS分析了PM2.5中優(yōu)先控制的16種PAHs，探討了其含量分布特征，對(duì)PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并運(yùn)用比值法定性解析其可能來(lái)源。研究結(jié)果表明：2個(gè)采樣點(diǎn)秋冬季節(jié)PAHs平均質(zhì)量濃度為4.825.6.771 n g/m3,其中以P y r濃度最高；PM2.5中以分子量大的化合物為主，其中4環(huán)PAHs所占比率最高，達(dá)到38.9%以上；秋季和冬季BEQ日均值分別為0.577、0.691 n g/m3.均低于國(guó)內(nèi)外BaP限值標(biāo)準(zhǔn)；比值法分析PM25中PAHs來(lái)源，最主要的貢獻(xiàn)源為機(jī)動(dòng)排放車(chē)，同時(shí)兼有木材燃燒源的特征。

 關(guān)鍵詞：PM25；  PAHs；  �？谑�；  含量特征

 中圖分類(lèi)號(hào)：X831  doi：10.3969/j．issn．1003-6504.2016.06.016 文章編號(hào)：1003-6504(2016)06-0086-05

 可吸入顆粒物近幾年來(lái)已成為人們關(guān)注和研究的熱點(diǎn)，由于PM25上吸附著許多對(duì)人體有潛在危害的物質(zhì)如PAHs，它們會(huì)隨呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體，從而給人體健康帶來(lái)不同程度的危害。美國(guó)環(huán)保署早在20世紀(jì)70年代將PAHs中的16種列為優(yōu)先控制污染物。國(guó)外學(xué)者較早地對(duì)大氣顆粒物中的PAHs含量特征進(jìn)行了研究。我國(guó)學(xué)者對(duì)城市大氣顆粒物中的PAHs也做了大量工作，如焦荔等對(duì)杭州市大氣PM2.5中PAHs含量進(jìn)行了研究。

 海口市是海南省省會(huì)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，�？谑腥丝谥鹉暝黾�，帶動(dòng)餐飲業(yè)、商業(yè)的繁榮發(fā)展，同時(shí)城市機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量不斷增長(zhǎng)，都會(huì)給城市環(huán)境空氣質(zhì)量帶來(lái)沉重的壓力。�？谑械靥幍途暥葻釒П本�，屬于季風(fēng)性熱帶氣候，秋冬季節(jié)潮濕多霧，大氣顆粒物濃度相對(duì)較高。從�？谑协h(huán)境保護(hù)局發(fā)布的環(huán)境空氣質(zhì)量狀況可以看出，可吸人顆粒物已經(jīng)成為�？谑写髿馐滓�污染物。盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)很多城市大氣中的PAHs做了諸多研究，但�？谑写髿釶M2.5中的PAHs特征鮮見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。因此，本研究于2014年秋、冬2個(gè)季節(jié)，采集�？谑写髿釶M2.5樣品，對(duì)16種優(yōu)先控制的PAHs含量及組成分布特征進(jìn)行分析，從而對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境空氣質(zhì)量保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1顆粒物樣品采集

 (1)采樣點(diǎn)位。�？谑幸园l(fā)展熱帶濱海旅游業(yè)為主，城市基本沒(méi)有鋼鐵、化工等重工業(yè)污染源；海口市目前房地產(chǎn)與商貿(mào)活動(dòng)共同發(fā)展，無(wú)明顯的城市功能分區(qū)。根據(jù)�？谑谐鞘蟹植继攸c(diǎn)及可能存在污染源，選取海南醫(yī)學(xué)院(19°58’58’.92’’N,110°19’46.10’’E)和附屬醫(yī)院門(mén)診樓(9°58’58’.92’’N,110°19’46.10’’E)2個(gè)采樣點(diǎn)，見(jiàn)圖1。海南醫(yī)學(xué)院采樣點(diǎn)距離附近的金盤(pán)工業(yè)區(qū)約1 km，距南側(cè)車(chē)流量較大的椰海大道200 m，汽車(chē)、電子等行業(yè)及居民活動(dòng)、交通是主要的污染源。附屬醫(yī)院門(mén)診樓采樣點(diǎn)距海口市主干道龍華路50 m、龍昆路300 m，該采樣點(diǎn)位于�？谑旋埲A區(qū)，居民生活、商業(yè)活動(dòng)、城市交通有一定影響。選取的采樣點(diǎn)能客觀反映研究區(qū)域的整體空氣質(zhì)量，具有很好的代表性。采樣器采樣口距離地面高度約15 m，周?chē)?00 m內(nèi)為開(kāi)闊地帶，沒(méi)有明顯的局部污染源或高大建筑物，避免了局地污染導(dǎo)致采樣失去代表性。

 (2)采樣時(shí)間。分別于2014年11月10日-11月27日、2014年12月16日-2015年1月5日采集PM2.5，代表秋、冬2個(gè)季節(jié)的樣品，采樣時(shí)間為上午9時(shí)到次日上午9時(shí)，共計(jì)24 h。采樣期間記錄溫度、風(fēng)速、濕度等氣象因素，雨天停止采樣。

 (3)采樣方法。采樣器為T(mén)H-15℃中流量采樣器，采樣流量為100 L/min，切割粒徑為2.5μm。選用直徑90 mm玻璃纖維濾膜采集顆粒物樣品。采樣前將濾膜在馬弗爐中550℃焙燒5h，以消除可能的有機(jī)物，冷卻后放入恒溫恒濕箱中平衡24 h，用十萬(wàn)分之一的精密電子天平稱(chēng)重。采樣后濾膜對(duì)折用鋁箔包裹裝入聚乙烯塑料密封袋里，置于-18℃冰箱冷凍避光保存至分析。

1.2樣品前處理

 將采樣濾膜剪碎，置于100 m L具塞比色管內(nèi)，加入20 m L正己烷／二氯甲烷(1:1，V/V)，密封超聲萃取20 min后靜置0.5 h，將上清液轉(zhuǎn)移到濃縮瓶?jī)?nèi)。重復(fù)超聲萃取2次，合并上清液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀于45℃以下濃縮至約1.0 m L。提取液通過(guò)氧化鋁、硅膠層析柱，用1～2 m L正己烷清洗提取液瓶，并轉(zhuǎn)移到層析柱內(nèi)，流出液棄去。用25 m L正己烷洗脫層析柱，棄去流出液，用30 m L二氯甲烷／正己烷淋洗液(2+3，V/V)洗脫層析柱，接收流出液于濃縮瓶中。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至1.0 m L以下，定容至1.0 m L，轉(zhuǎn)移到樣品瓶中在4℃以下冷藏保存待測(cè)。

1.3  GC/MS分析

 采用QP2010Plus型GC-MS聯(lián)用儀（日本島津），RTX-5MS毛細(xì)管柱（30 mx0.25 mmx0.25μm）分析16種優(yōu)先控制PAHs。GC條件：進(jìn)樣口溫度260℃，進(jìn)樣量為1μL，不分流進(jìn)樣，載氣為高純氦氣；柱箱初始溫度為90℃，保持1 min．以25℃/min程序升溫至180℃，保持1 min，再以5℃/min升溫至310℃，保持5 min。MS條件：離子源溫度250℃，溶劑延遲3min，采用Scan掃描并結(jié)合譜庫(kù)檢索進(jìn)行定性，再選用SIM掃描模式，運(yùn)用外標(biāo)法對(duì)16種PAHs進(jìn)行定量。

1.4質(zhì)量控制與保證

 分析過(guò)程中進(jìn)行了全程序空白、運(yùn)輸空白和實(shí)驗(yàn)室空白試驗(yàn)，與樣品的實(shí)驗(yàn)分析步驟相同，未檢出目標(biāo)化合物，符合要求。每10個(gè)樣品增加1個(gè)樣品平行、基質(zhì)加標(biāo)樣，共增加3個(gè)樣品平行和3個(gè)基質(zhì)加標(biāo)。3個(gè)平行樣的RSD處于5.33%～13.5%之間，符合<25%的要求。以2-氟聯(lián)苯和對(duì)三聯(lián)苯-d14為加標(biāo)物，對(duì)3個(gè)樣品分別加入1mL濃度為10 mg/L的加標(biāo)物溶液，測(cè)得回收率范圍72.1%～95.3%，符合EPA方法要求。

2結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中PAHs含量特征

 對(duì)所采集的大氣PM2.5樣品中優(yōu)先控制的16種PAHs進(jìn)行定性定量分析，結(jié)果表明除Flu以外其他均有檢出。采樣期間∑PAHs質(zhì)量濃度如圖2所示，秋季2個(gè)采樣點(diǎn)的∑PAHs質(zhì)量濃度范圍分別為：醫(yī)學(xué)院3.320 7～9.551 6 n g/m3，附屬醫(yī)院1.810 9~7.572 9n g/m3。冬季2個(gè)采樣點(diǎn)的∑PAHs質(zhì)量濃度范圍分別為：醫(yī)學(xué)院4.079 5～15.538 5 n g/m3，附屬醫(yī)院3.190 6～10.478 9 n g/m3，秋冬季節(jié)2個(gè)采樣點(diǎn)以P y r最高。從整體來(lái)看，醫(yī)學(xué)院PM2.5中PAHs質(zhì)量濃度高于附屬醫(yī)院，這可能是由于醫(yī)學(xué)院所處的位置周?chē)�是交通干線，東側(cè)靠近火車(chē)東站，來(lái)往人流和汽車(chē)運(yùn)輸量較大；南側(cè)200 m的椰海大道是連接環(huán)城高速的干道，行經(jīng)車(chē)輛多為貨車(chē)和大型工程車(chē)輛，車(chē)流量很大，另外附近有木材廠，建筑施工，過(guò)往車(chē)輛引起的路面揚(yáng)塵等都可能是引起該采樣點(diǎn)PAHs濃度較高的原因。附屬醫(yī)院位置屬于居民和商業(yè)混合區(qū)，除車(chē)輛交通外無(wú)其他污染源，采樣所處位置靠近海邊，從海面吹來(lái)的海風(fēng)使氣流充分混合，加速了污染物的分解和擴(kuò)散，這些可能是引起附屬醫(yī)院采樣點(diǎn)PAHs濃度較低的原因。秋、冬季的平均質(zhì)量濃度為4.825,6.771 n g/m3，冬季PAHs質(zhì)量濃度略高，但整體2個(gè)季節(jié)差異不大。與國(guó)內(nèi)許多城市大氣顆粒物中的PAHs含量相比，�？谑蠵M2.5中的PAHs含量明顯低于深圳、武漢、南昌等城市，比海南省五指山背景點(diǎn)濃度略高，這與�？谑袣夂蛱攸c(diǎn)、能源結(jié)構(gòu)、工業(yè)分布、居民燃料等因素有關(guān)。海口屬于熱帶海洋性季風(fēng)氣候，秋冬季節(jié)平均氣溫20℃以上，容易造成低環(huán)PAHs降解，因此低環(huán)PAHs占∑PAHs百分比較低。有研究也表明較高的溫度和較強(qiáng)的太陽(yáng)輻射是促進(jìn)PAHs降解的主要反應(yīng)因素。從能源結(jié)構(gòu)上來(lái)看，海口市基本沒(méi)有污染嚴(yán)重的重工業(yè)，工業(yè)企業(yè)使用清潔能源的效率比較高，燃煤的使用率很低。�？谑械墓�業(yè)主要集中于生物制藥、食品飲料、電子信息、農(nóng)副產(chǎn)品加工等輕污染行業(yè)。居民生活是以天然氣、液化氣為主要燃料。與國(guó)外城市相比，印度北部城市Agra city(8.04～97.93 n g/m3)污染程度較重，比法國(guó)Strasbourg、Besancon、Spicheren(12.6、9.5、8.9 n g/m3)含量略低，與希臘Thessaloniki( 6.73 n g/m3)溫暖季節(jié)相比含量相當(dāng)。

 根據(jù)環(huán)數(shù)的不同，將16種PAHs分成2～3環(huán)（低環(huán)）、4環(huán)（中環(huán)）、5～6環(huán)（高環(huán)），見(jiàn)圖3，不同采樣時(shí)間和采樣點(diǎn)基本表現(xiàn)出一致的規(guī)律中、高環(huán)>低環(huán)，這與海口市常年平均氣溫較高及PAHs的存在狀態(tài)等因素有關(guān)，研究表明低分子量的PAHs主要存在于氣相中，隨著分子量增大，PAHs易吸附在顆粒物上，主要存在形態(tài)由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒相。秋季醫(yī)學(xué)院和附屬醫(yī)院2個(gè)采樣點(diǎn)的4環(huán)比例最高，分別為38.9%和53.4%．5～6環(huán)其次，分子量低、易揮發(fā)的2～3環(huán)最低。冬季2個(gè)采樣點(diǎn)4環(huán)所占的比重均達(dá)到50%以上，2~3環(huán)含量低�？偟膩�(lái)說(shuō)，PM2.5中PAHs的環(huán)數(shù)組成并沒(méi)有明顯的季節(jié)特征。

2.2  PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

 對(duì)PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)國(guó)內(nèi)外通常采用苯并[a]芘(BaP)等效毒性法（BEQ），也是目前進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)使用較多的一種方法。該方法的定義為i組分的濃度和f組分的毒性等效因子（TEFs）之和，16種PAHs的TEFs。秋季和冬季BEQ日均值分別為0.577、0.691 n g/m3，冬季略高于秋季，這與PAHs質(zhì)量濃度分布規(guī)律基本一致，見(jiàn)表1。我國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》( GB 3095-2012)和WHO推薦的Ba P限值分別為2.5 n g/m3（日均值）和1 n g/m3，秋冬季節(jié)BEQ日均值均低于國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)比PM2.5中16種PAHs對(duì)BEQ的貢獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)秋冬季節(jié)Ba P對(duì)BEQ的貢獻(xiàn)率分別為61.2%、53.2%，占據(jù)PAHs毒性貢獻(xiàn)的一半以上。除B aP外，秋冬季節(jié)其他貢獻(xiàn)以5環(huán)DB ahA(12.1%、26.9%)、6環(huán)IND( 10.5%、4.6%)為主，同時(shí)還有5環(huán)的B kF(8.3%、7.7%)和BbF( 4.6%、4.5%)。與國(guó)內(nèi)外其他城市相比，�？谑写髿釶M2.5中PAHs健康風(fēng)險(xiǎn)明顯低于合肥市秋冬季節(jié)、濟(jì)南市冬春季（室內(nèi)）、佳木斯冬季，日本Fuji等，但略高于海南五指山背景點(diǎn)�？傮w來(lái)說(shuō)�？谑锌諝赓|(zhì)量屬于良好狀態(tài)。

2.3 PM2.5中PAHs可能來(lái)源

 不同環(huán)數(shù)PAHs的相對(duì)比例、特定PAHs化合物的比值常用于定性解析PAHs的來(lái)源。本研究采用比值法對(duì)�？谑星锒�季節(jié)PMzs中PAHs進(jìn)行定性源解析，表2總結(jié)了文獻(xiàn)中報(bào)道的一些特征多環(huán)芳烴的比值以及秋、冬季節(jié)2個(gè)采樣點(diǎn)PAHs的特征化合物比值。

  對(duì)比表2發(fā)現(xiàn)同一季節(jié)不同采樣點(diǎn)的比值相差不大。秋、冬季節(jié)2個(gè)采樣點(diǎn)的Bap/B ghiP比值均>1，表明煤燃燒對(duì)顆粒物中的PAHs有一定的貢獻(xiàn)。2個(gè)采樣點(diǎn)中秋、冬季節(jié)Pyr/B ap的比值范圍為2.65～5.02，認(rèn)為是交通污染源。BaA/Chr秋季2個(gè)采樣點(diǎn)的比值0.31、0.34均處在汽油燃燒源的范圍內(nèi)( 0.28~1.20)，而冬季2個(gè)采樣點(diǎn)的比值則更接近柴油燃燒源( 0.17～0.36)，通常，汽油燃燒和柴油燃燒都?xì)w于交通污染源或機(jī)動(dòng)車(chē)污染源。醫(yī)學(xué)院和附屬醫(yī)院2個(gè)采樣點(diǎn)秋季Ant/( Ant+Phe)比值分別為0.20、0.25，說(shuō)明是木材燃燒源的貢獻(xiàn)，而冬季2個(gè)采樣點(diǎn)的比值較小，分別為0.05、0.09，是柴油燃燒排放源的特征。秋季醫(yī)學(xué)院和附屬醫(yī)院的IND/（IND+BghiP）比值為0.73、0.62，接近木材燃燒的比值范圍，而冬季2個(gè)采樣點(diǎn)的比值相同，也符合木材燃燒排放源的特征。這可能與本地區(qū)居民生活習(xí)慣、能源結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)，城市中以木炭為燃燒原料的燒烤攤位分散眾多，同時(shí)本地區(qū)屬亞熱帶氣候，樹(shù)木資源豐富，居民多以木材為燃料，這些都成為木材燃燒是可能排放源的原因。綜合以上分析可以看出，�？谑星锒�季節(jié)大氣PM25中PAHs最主要的貢獻(xiàn)源為機(jī)動(dòng)車(chē)排放，同時(shí)兼有木材燃燒源的特征。

3結(jié)論

 (1)�？谑星锒�季節(jié)2個(gè)采樣點(diǎn)PAHs平均質(zhì)量濃度為4.825、6.771 n g/m3，其中以Pyr濃度最高。秋冬2個(gè)季節(jié)2個(gè)采樣點(diǎn)的環(huán)數(shù)分布基本表現(xiàn)出相似的規(guī)律：4環(huán)>5～6環(huán)>2～3環(huán)，4環(huán)比例達(dá)38.9%以上。

 (2)采用BaP等效毒性法法評(píng)價(jià)PAHs的健康風(fēng)險(xiǎn)，秋季和冬季BEQ日均值分別為0.577、0.691 n g/m3，冬季略高于秋季，但均低于國(guó)內(nèi)外BaP限值標(biāo)準(zhǔn)。16種PAHs 2個(gè)季節(jié)以BaP對(duì)BEQ的貢獻(xiàn)最大，分別為61.2%、53.2%，占據(jù)PAHs毒性貢獻(xiàn)的一半以上。

 (3)運(yùn)用比值法定性分析PAHs來(lái)源，結(jié)果表明：比值季節(jié)變化不大，Pyr/Bap.BaA/Chr比值符合交通污染源的特征，Ant/( Ant+Phe)、IND/(IND+BghiP)比值符合木材燃燒源，總的來(lái)看，�？陬w粒物中PAHs最主要的貢獻(xiàn)源為機(jī)動(dòng)排放車(chē)，同時(shí)兼有木材燃燒源的特征。