淺析磁強(qiáng)化臭氧深度處理城市污水試驗(yàn)
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摘要在外加磁場(chǎng)作用下采用臭氧氧化對(duì)某城市污水處理廠二級(jí)生化處理出水進(jìn)行了回用處理。考察了臭氧投加量、反應(yīng)時(shí)間、磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響。經(jīng)過多次試驗(yàn)得到的最佳運(yùn)行參數(shù)為臭氧投加量為3.5mg/L，磁場(chǎng)強(qiáng)度為3000Gs，反應(yīng)時(shí)間為10min。外加磁場(chǎng)提高了臭氧氧化的效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了廢水的可生化性。
論文關(guān)鍵詞：磁場(chǎng),臭氧氧化,深度處理,城市污水
作為與電流、輻射一樣的物理因子，隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)磁場(chǎng)的認(rèn)識(shí)日益加深。在這近二、三十年間磁場(chǎng)化學(xué)取得了重大進(jìn)展，形成了建立了較為成熟的自由基對(duì)理論[3]。目前，磁處理技術(shù)在水污染控制方面的應(yīng)用主要是磁分離，其基本原理是通過外加磁場(chǎng)產(chǎn)生磁力，把廢水中具有磁性的懸浮顆粒吸出使之與廢水分離，達(dá)到去除或回收的目的[4]。外加磁場(chǎng)對(duì)臭氧氧化反應(yīng)的影響卻鮮有報(bào)道,由于臭氧氧化過程以自由基反應(yīng)為主，本試驗(yàn)利用磁場(chǎng)強(qiáng)化臭氧氧化來提高臭氧的氧化效率。
1 試驗(yàn)方法
1.1 廢水水質(zhì)
廢水為青島某污水處理廠生化處理二級(jí)出水。經(jīng)測(cè)定其水質(zhì)指標(biāo)如下表所示。
表1 試驗(yàn)用原水水質(zhì)
Table 1 Quality of raw water in trial
水質(zhì)指標(biāo)
單位
變化范圍
平均值
色度
度
16.57～22.36
19.68
CODCr
mg/L
42～56
52
UV254
1/cm
0.256～0.319
0.271
TOC
mg/L
16.25～22.16
18. 58
電導(dǎo)率
μS
1152~1811
1608
濁度
NTU
2.50～4.72
3.62
1.2 臭氧的產(chǎn)生
本試驗(yàn)中采用CF-G-3-010G型臭氧發(fā)生器產(chǎn)臭氧氣，以純氧氣為原料，工作壓力為0.10MPa，工作電流為100mA，其產(chǎn)氣流量為80～800L/h，臭氧濃度為10～40mg/L（混合氣），最大產(chǎn)量為10g/h。
1.3 分析方法及裝置
主要測(cè)試指標(biāo)的測(cè)定分析方法見表2
表2 指標(biāo)測(cè)定方法
Table 2 Mensuration of indicators
指標(biāo)
測(cè)定方法
色度
紫外分光光度計(jì)法
CODCr
高錳酸鉀法
UV254
紫外分光光度計(jì)
電導(dǎo)率
電導(dǎo)率儀
TOC
島津TOC-Vcpn總碳儀
磁場(chǎng)強(qiáng)度
高斯計(jì)
圖1 臭氧氧化反應(yīng)器示意圖
Fig.1 The schematic diagram of ozonation reactor
臭氧接觸反應(yīng)器采用有效體積為Φ90mm×1000 mm的圓柱狀反應(yīng)器，臭氧氣體從底部通過微孔曝氣器通人廢水中。反應(yīng)開始后根據(jù)試驗(yàn)條件取樣測(cè)定廢水的色度、UV254、COD、濁度等。
在臭氧接觸反應(yīng)器中加人待處理的城市污水生化處理二級(jí)出水，待臭氧發(fā)生器運(yùn)行穩(wěn)定后將臭氧通人臭氧接觸反應(yīng)器中，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，試驗(yàn)中按設(shè)定的時(shí)間間隔取樣，進(jìn)行測(cè)定。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 單一臭氧氧化試驗(yàn)
2.1.1 臭氧投加量的影響
圖2臭氧投加量與處理效果的關(guān)系
Fig.2 Relationship between amount of O3 used and treatment efficiency
從圖2可知，在一定范圍內(nèi)，增加臭氧投加量有利于去除廢水中的COD。隨著臭氧投加量的增加，COD去除率增加，但當(dāng)投加量達(dá)到4mg/L時(shí)，曲線變得平緩并近似于水平狀。當(dāng)臭氧的加人量超過4mg/L時(shí)，出水中COD濃度已經(jīng)達(dá)到16.08mg/L，隨著臭氧投加量的進(jìn)一步加大，廢水中COD去除率的增長(zhǎng)逐漸減少，當(dāng)臭氧的加人量達(dá)到6mg／L時(shí)，對(duì)COD去除率的增長(zhǎng)也僅為1%左右。由圖2同樣可以看出，在一定范圍內(nèi)，增大臭氧的投加量有利于脫除廢水中的色度，且脫除率上升較快，但當(dāng)臭氧投加量增加到3.5mg/L后，曲線變得平緩并接近于水平狀態(tài)，當(dāng)臭氧的加人量為3.5mg/L時(shí)，出水色度為6.31，廢水基本上變得無色，脫色率達(dá)82％以上，達(dá)到了國(guó)家城市污水再生利用標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，應(yīng)用增大臭氧濃度的方法來脫除二級(jí)出水中的色度，其效果是顯著的。UV254是用于表征有機(jī)物含量的方法，所代表的有機(jī)物是氯化消毒副產(chǎn)物的代表性前體物，反映了帶不飽和鍵，在254nm處有特征吸收的有機(jī)物(如腐殖酸)含量，因含有豐富的不飽和鍵而呈較高的反應(yīng)活性，作為優(yōu)先被臭氧選擇性氧化的物質(zhì)，具有選擇性反應(yīng)的特點(diǎn)。由圖2可知，臭氧投加量在1.5mg/L～3.5mg/L時(shí)，隨臭氧投加量的增加，UV254的去除率逐漸增大，但當(dāng)加入量達(dá)到3.5mg/L后，UV254去除率的增加的幅度不大，臭氧的利用率降低。
出現(xiàn)以上現(xiàn)象可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行生成了某些中間產(chǎn)物，而這些中間產(chǎn)物仍是COD的組成部分，且它們不易被氧化。同時(shí)，有部分物質(zhì)被徹底地氧化成了CO2，CO2在水中形成CO32-或HCO3-，CO32-或HCO3-是臭氧分解反應(yīng)的抑制劑，這些抑制劑與·OH反應(yīng)的的速率常數(shù)略低于·OH與有機(jī)污染物的反應(yīng)常數(shù)，抑制了自由基反應(yīng)鏈，進(jìn)而降低O3在水中的分解速度，引起了兩方面結(jié)果：更多的溶解O3存在，反應(yīng)以直接反應(yīng)為主，反應(yīng)選擇性強(qiáng)；降低了間接反應(yīng)的作用。另外酸性環(huán)境也不利于·OH的存在，以上幾種共同作用就使·OH急劇減少，從而使·OH自由基反應(yīng)減少，反應(yīng)不能徹底進(jìn)行。再者，臭氧在水中的溶解度有限，當(dāng)臭氧投加量達(dá)到某一值時(shí)，臭氧在廢水中達(dá)到飽和狀態(tài)后若再增大臭氧的投加量，臭氧在水中也不會(huì)再溶解，故反應(yīng)受到限制。也就是說，實(shí)際參加反應(yīng)的臭氧的量已不變，如再提高臭氧流量也不會(huì)再提高污染物的去除率。
綜合考慮，可以確定臭氧最佳投加量為3.5mg/L。
2.1.2 臭氧反應(yīng)時(shí)間的影響
圖3臭氧反應(yīng)時(shí)間與處理效果的關(guān)系
Fig.3 Relationship between the reaction time of O3 and treatment efficiency
由圖3可以看出，一開始隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，曲線斜率較大，色度、UV254、COD去除率升高較快；但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線斜率逐漸變小，色度、UV254、COD去除率隨時(shí)間延長(zhǎng)提高不明顯。反應(yīng)10min后廢水的色度、UV254、COD的值分別為6.02、0.096、16.23mg/L，去除率分別為82.19%、65.47%、33.95%，之后再隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各指標(biāo)去除率基本保持不變。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因有： (1)剛開始廢水中污染物濃度比較高，臭氧利用率也比較高，反應(yīng)較快；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中污染物的濃度越來越小，且在廢水中殘留的是更難氧化的物質(zhì)，因此去除率也就趨于平緩。
(2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值下降，酸性環(huán)境不利于·OH的存在，反應(yīng)由·OH自由基反應(yīng)為主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞踔苯友趸癁橹鲗?dǎo)，氧化還原電位降低，且反應(yīng)具有一定的選擇性，這種氧化方式的改變使得反應(yīng)速度減慢。結(jié)合經(jīng)濟(jì)性考慮，本試驗(yàn)條件下較為合理的反應(yīng)時(shí)間是10min。
2.2 外加磁場(chǎng)對(duì)臭氧化反應(yīng)的影響
圖4磁場(chǎng)強(qiáng)度與色度處理效果的關(guān)系
Fig.4 Relationship between the magnetic field intensity and decoloration rate
圖5磁場(chǎng)強(qiáng)度與UV254處理效果的關(guān)系
Fig.5 Relationship between the reaction time of UV254 and treatment efficiency
在臭氧投加量3.5mg/L的情況下，對(duì)比不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下，廢水臭氧化處理的效果。由圖4、圖5可以看出，在不同的磁化時(shí)間下，色度、UV254、COD去除率隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不同磁場(chǎng)條件下的色度、UV254、COD去除率有趨于一致的趨勢(shì)。另外，在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為800Gs、2700Gs、3000Gs時(shí)，色度去除率達(dá)到最高去除率的反應(yīng)時(shí)間比未加磁場(chǎng)時(shí)分別縮短了0min、6min、7 min；對(duì)于UV254的去除，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為800Gs、2700Gs、3000Gs時(shí)比未加磁場(chǎng)的反應(yīng)時(shí)間縮短了5～10min。以上現(xiàn)象表明磁場(chǎng)加快了臭氧化反應(yīng)體系中產(chǎn)生·OH的速率，但不能提高·OH的生成量。
2.3 磁強(qiáng)化臭氧氧化對(duì)出水可生化性的影響
系統(tǒng)穩(wěn)定后，進(jìn)水TOC平均為18.58mg/L左右，臭氧化出水TOC平均為14.82mg/L，去除率在20%左右；磁場(chǎng)強(qiáng)化臭氧化出水TOC平均為14.07mg/L左右，去除率在24%左右。分析認(rèn)為，臭氧化改變了水中有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，將長(zhǎng)鏈、環(huán)狀的大分子污染物大部分氧化為小分子的化合物，并沒有徹底氧化，機(jī)物的總量沒有太大變化。磁場(chǎng)的作用加快了臭氧化反應(yīng)體系中產(chǎn)生·OH的速率，但沒有提高·OH的生成量，所以兩種情況下出水的TOC值基本相同。
與此同時(shí)，臭氧氧化出水UV254平均為0.112，磁場(chǎng)強(qiáng)化臭氧氧化出水UV254平均為0.086，UV254/TOC分別為0.008，0.006。UV254/TOC這個(gè)比值是衡量水中有機(jī)物芳香構(gòu)造程度的一個(gè)指標(biāo)。一般而言，具有飽和構(gòu)造的有機(jī)物(非紫外消光性)容易生化降解，而具有非飽和構(gòu)造的有機(jī)物(紫外消光性)不易生化降解。因此，UV254/TOC比可以概略地表示單位TOC的有機(jī)物中具有非飽和構(gòu)造成分的多寡。研究[9]結(jié)果表明UV254/TOC的值在0.02以下的原水適宜于生化降解處理。由此可知，水廠二級(jí)生化出水經(jīng)臭氧化處理以后，更易于生化降解，可以進(jìn)行后續(xù)生化深度處理，磁場(chǎng)強(qiáng)化臭氧化情況下要比單純利用臭氧氧化的出水的生化性要好。
2.3 磁強(qiáng)化臭氧氧化體系反應(yīng)機(jī)理討論
磁場(chǎng)可以改變水的很多性質(zhì)，且磁場(chǎng)對(duì)自由基反應(yīng)的影響最為明顯。在某些情況下，水中的臭氧反應(yīng)可以產(chǎn)生自由基。自由基通過基元反應(yīng)自促發(fā)生成·OH自由基。·OH自由基可以和水中大部分有機(jī)物（以及部分無機(jī)物）發(fā)生反應(yīng)[5]�？梢酝茰y(cè)磁場(chǎng)能夠提高·OH的產(chǎn)生速率或生成率。在沒有外加磁場(chǎng)的情況下，一個(gè)產(chǎn)生于分子內(nèi)部的磁場(chǎng)（稱為局部磁場(chǎng)）可以為自由基對(duì)自旋狀態(tài)的變化提供磁矩。在外加磁場(chǎng)作用下，自由基對(duì)的自旋矢量的拉莫爾(Larmor)旋進(jìn)速度會(huì)發(fā)生變化。兩個(gè)自旋矢量的旋進(jìn)速度之差（Δω）可用下式表示[6]：
式中：
， g1與g2是兩個(gè)自由基獨(dú)電子的g值，與體系本性相關(guān)；μB是玻爾磁子；h是普朗克常數(shù)；HO是外磁場(chǎng)強(qiáng)度；
是兩個(gè)自由基的超精細(xì)耦合常數(shù)；I是核自旋量子數(shù)。Δω值的大小可決定自由基對(duì)兩個(gè)自旋矢量的S態(tài)向TO態(tài)轉(zhuǎn)變的速度。按上面公式，上述轉(zhuǎn)變速度會(huì)隨△g的增大或HO的增大而提高[7]。按照△g機(jī)理，HO越大．S態(tài)與TO態(tài)之間轉(zhuǎn)化的時(shí)間越短，S態(tài)向TO態(tài)轉(zhuǎn)變的速度也就越快，即單重態(tài)的總數(shù)就越少，發(fā)生重結(jié)合的可能性就越小，化學(xué)反應(yīng)速度就越快。
結(jié)合本試驗(yàn)作者認(rèn)為：施加一個(gè)外加磁場(chǎng)能改變廢水的理化性質(zhì)，并影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。磁場(chǎng)作用對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基對(duì)在不同激發(fā)態(tài)間的轉(zhuǎn)換速度有影響[8]，延長(zhǎng)了自由基的壽命，使自由基主要進(jìn)行籠外反應(yīng)，從而提高了自由基反應(yīng)效率，改變了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。
3 結(jié)論
�。�1）通過試驗(yàn)，確定磁場(chǎng)強(qiáng)化臭氧氧化處理生化二級(jí)出水的最佳參數(shù)為臭氧投加量為3.5mg/L，磁場(chǎng)強(qiáng)度為3000Gs，反應(yīng)時(shí)間為10min。
�。�2）磁場(chǎng)能促進(jìn)臭氧化反應(yīng)體系中產(chǎn)生·OH的速率，提高臭氧的氧化效率，縮短了反應(yīng)時(shí)間，但不能提高·OH的生成量。在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為800Gs、2700Gs、3000Gs時(shí)，色度去除率達(dá)到最高去除率的反應(yīng)時(shí)間比未加磁場(chǎng)時(shí)分別縮短了0min、6min、7 min；對(duì)于UV254的去除，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度為800Gs、2700Gs、3000Gs時(shí)比未加磁場(chǎng)的反應(yīng)時(shí)間縮短了5～10min。
�。�3）水廠二級(jí)生化出水經(jīng)臭氧化處理以后，更易于生化降解，可以進(jìn)行后續(xù)生化深度處理，磁場(chǎng)強(qiáng)化臭氧化情況下要比單純利用臭氧氧化的出水的可生化性要好。
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