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論文導(dǎo)讀:：又稱土嗅素或土味素。和Geosmin的濃度在ng/L～μg/L的量級。湖泊、水庫水中最普遍存在的致嗅物質(zhì)。重點介紹生物降解2-MIB和Geosmin研究現(xiàn)狀。該生物濾池長4m。
論文關(guān)鍵詞：土嗅素，2-MIB，致嗅物質(zhì)，生物降解，微污染，水源水，生物濾池，X524

　　引言：
　　飲用水安全問題與人體健康密切相關(guān)，是關(guān)系到國計民生，影響經(jīng)濟(jì)和社會可持續(xù)發(fā)展、建設(shè)環(huán)境友好、人與自然和諧社會的重大問題。近年來，水體富營養(yǎng)現(xiàn)象日益加重，尤其是春夏季藻類大量繁殖，導(dǎo)致水體中藻源次生代謝產(chǎn)物—嗅味物質(zhì)大量產(chǎn)生，嚴(yán)重威脅飲用水安全。
　　嗅味問題已經(jīng)成為一個世界范圍內(nèi)的普遍問題。早在1876年Nichols就報道了藻類引發(fā)的嗅味問題(Persson 1995)。日本最大的淡水湖琵琶湖(Lake Biwa)自從1969年首次爆發(fā)了嗅味問題后，幾乎每年夏季都會面臨這一問題(Kikuchi, Mimura et al. 1972; Terauchi,Ohtani et al. 1995; Saadoun, Schrader et al. 2001)。1969年秋,芬蘭Oulu 海域，由于魚中的霉味導(dǎo)致當(dāng)?shù)鼐用袷�去大量�?jīng)濟(jì)收入(Persson 1992)；70年代末生物濾池，挪威的Mjosa湖中大量的顫藻“水華”所引起的霉味影響了20萬人的飲用水供應(yīng)(Vik,Storhaug et al. 1988)。Suffett等對美國和加拿大的800多個水廠進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明，43%的水廠曾經(jīng)發(fā)生過持續(xù)時間超過1周的惡嗅事件，16%的水廠曾經(jīng)發(fā)生過嚴(yán)重的嗅味問題，這些水廠平均消耗其運(yùn)行費(fèi)用的4.5%用于控制水體中的嗅味(Suffett 1996)。
　　在我國，水體的異嗅異味問題也普遍存在。2007年的太湖水體異味問題更是引發(fā)了全國的廣泛關(guān)注。中國科學(xué)院水生生物研究所等單位對我國一些湖泊水體異味問題的調(diào)查研究表明，在滇池、太湖、巢湖、東湖等富營養(yǎng)化湖泊中這一問題十分嚴(yán)重(徐盈,黎雯 et al. 1999; 雷臘梅, 宋立榮et al. 2001; 宋立榮, 李林 et al. 2004)論文格式模板。以往僅見于相對靜止的湖泊等水體的藻類繁殖現(xiàn)象在河流之中也開始出現(xiàn)，已危及我國大面積飲用水水源水的質(zhì)量及飲用水安全。在飲用水水源污染日益加劇和飲用水標(biāo)準(zhǔn)不斷提高的雙重壓力之下，我國飲用水行業(yè)面臨空前的挑戰(zhàn)。因此，開展嗅味物質(zhì)的去除機(jī)理與技術(shù)研究的需求十分迫切。
　　在目前的技術(shù)水平下，已經(jīng)可以檢測10余種水中產(chǎn)生嗅味的物質(zhì)，主要有2-甲基異冰片(2-Methylisoborneol)、1,10-二甲基-9-十氫萘醇(Geosmin)、2-乙丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2-乙丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMJP)、2,3,6-三氯茴香醚(TCA)和三甲基胺等(Lauderdale,Aldrich et al. 2004)。其中2-Methylisoborneol (2-MIB)和Geosmin是除了氯以外，湖泊、水庫水中最普遍存在的致嗅物質(zhì)，也是研究最多的致嗅物質(zhì)，在飲用水標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了這兩種物質(zhì)的濃度限值。
　　在天然水體中，2-MIB和Geosmin的濃度在ng/L～μg/L的量級，屬于痕量物質(zhì)，其嗅閾值均在10ng/L以下。由于這兩種物質(zhì)在自然環(huán)境中的濃度一般非常低，受到檢測手段的限制生物濾池，對這兩種物質(zhì)的研究是近年來隨著色譜-質(zhì)譜(GC-MS)技術(shù)發(fā)展才逐漸展開的。特別是固相微萃取技術(shù)（solid-phase microextraction，SPME）的發(fā)明，極大地推動了2-MIB和Geosmin的相關(guān)研究。目前，采用頂空法固相微萃取工藝結(jié)合GC-MS分析方法，可以定量測定5～100ng/L濃度范圍的2-MIB和Geosmin(張德明，徐榮et al. 2006；張錫輝，伍婧娉 et al. 2007)。
　　本文主要介紹關(guān)于水體中致嗅物質(zhì)的2-MIB和Geosmin的性質(zhì)、來源、降解途徑等方面的研究進(jìn)展，重點介紹生物降解2-MIB和Geosmin研究現(xiàn)狀。
　　1. 致嗅物質(zhì)2-MIB和 Geosmin的性質(zhì)
　　2-MIB (2-methylisborneol)，2-甲基異莰醇，又稱2-甲基異冰片，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為無色液體，是一種霉味物質(zhì)，其嗅閾值為9ng/L(Elhadi, Huck et al. 2004)。Geosmin，1,10-二甲基-9-十氫萘醇，又稱土嗅素或土味素，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為黃色透明液體，是一種土味物質(zhì)，其嗅閾值為4ng/L(Pirbazari, Borow et al.1992)。Gerber在1968年闡明了Geosmin的化學(xué)結(jié)構(gòu)(Gerber1968)，Rosen及其合作者在1970年首次在天然水體中分離出Geosmin。這兩種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)圖見圖1。這兩種物質(zhì)都存在正反異構(gòu)體生物濾池，只有(-)-2-MIB和(-)-Geosmin才會引發(fā)土霉味。兩種物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)見表1。
　　表 1 2-MIB和Geosmin的化學(xué)性質(zhì)
　　

來源: Pirbazari, Borow et al.1992
　　
　　圖1 2-MIB和Geosmin分子結(jié)構(gòu)圖(Nerenberg, Rittmann et al. 2000)
　　2-MIB如果接觸或者吸入人體，對皮膚或粘膜產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。Geosmin則對眼睛有刺激作用。這兩種物質(zhì)均會引發(fā)一些身心不適，包括頭疼，壓力大，或者胃部不適等(Young, Horth et al. 1996)。水體中的2-MIB和Geosmin會在水生生物體內(nèi)富集，引起生物味道的改變，進(jìn)而影響到漁業(yè)產(chǎn)品的質(zhì)量(Martin, Bennett et al. 1988;Persson 1995; Smith, Boyer et al. 2008)論文格式模板。
　　關(guān)于這兩種物質(zhì)的毒性，僅開展了一些其急性毒性的研究，而這些研究中使用的2-MIB和Geosmin濃度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過它們在天然水體中的濃度，慢性暴露對生物體的長期性影響的研究尚未見報道。如，Dionigi 等人測定了這兩種物質(zhì)對沙門氏Salmonella typhimurium (TA98 和TA100 測試菌株)的毒性，結(jié)果表明，當(dāng)這兩種物質(zhì)的濃度超過嗅閾值6個數(shù)量級時，仍未檢測到細(xì)胞突變; 2-MIB和Geosmin的濃度高于45.2和18.1mg/L時，對測試菌株的生長有抑制作用(Dionigi, Lawlor et al. 1993)。Nakajima開展的Ames試驗結(jié)果表明，這兩種物質(zhì)對測試菌株沒有致突變性，但是對測試菌的生物活性有抑制作用。2-MIB和Geosmin對海膽發(fā)育時的形成受精膜的半抑制濃度分別為68.77mg/L、16.67mg/L；對海膽細(xì)胞裂解的半抑制濃度分別為66.86mg/L、16.58mg/L(Nakajima,Ogura et al. 1996)。Gagné等人在15℃條件下將紅鱒魚的肝細(xì)胞暴露在2-MIB和Geosmin中48個小時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)2-MIB和Geosmin的濃度分別為10mg/L和0.45mg/L時，能夠引發(fā)魚肝細(xì)胞DNA鏈的斷裂(Gagne, Ridal et al. 1999)。 Lauderdale等人發(fā)現(xiàn)以2-MIB為碳源時生物濾池，其濃度在5~10mg/L范圍內(nèi)對細(xì)胞生長具有一定的毒性(Lauderdale, Aldrich et al.2004)。
　　2. 2-MIB和Geosmin的產(chǎn)生來源及分布
　　1969年，Medsker和Gerber首次報導(dǎo)了2-MIB是一種放線菌的天然代謝產(chǎn)物(Gerber1969)。Gerber 等于1965年第一次明確指出引起水體中土味的物質(zhì)主要是放線菌的代謝產(chǎn)物Geosmin(Gerber and Lecheval.Ha 1965)。雖然最初發(fā)現(xiàn)2-MIB和Geosmin是放線菌的代謝產(chǎn)物，大量研究表明，在富營養(yǎng)化的水體中，藍(lán)細(xì)菌是致嗅物質(zhì)的主要來源；而在貧營養(yǎng)的環(huán)境中，放線菌則是2-MIB和Geosmin的主要來源(Persson1992)。
　　藍(lán)細(xì)菌是一種原核生物，由大量且不均一的光合細(xì)菌組成，以前也被稱作藍(lán)綠藻。藍(lán)細(xì)菌的形態(tài)有單細(xì)胞和絲狀體兩種。藍(lán)細(xì)菌的營養(yǎng)要求比較簡單，不需要維生素，能以硝酸鹽或氨作為氮源。大多數(shù)種能夠固氮，許多種為專性光能生物。藍(lán)細(xì)菌廣泛分布在陸地、淡水及海洋中，在營養(yǎng)豐富的淡水湖中，它們大量繁殖，形成“水華”(郭俊濤,盧小輝 et al. 2007)。
　　目前鑒別出來的能夠產(chǎn)生2-MIB和Geosmin的藍(lán)細(xì)菌包括Anabaena（魚腥藻）, Geitlerenema, Hyella,Jaaginema, Leiblenia, Oscillatoria（顫藻）, Phormidium（席藻）,Planktothrix, Porphyrosiphon, Pseudoanabaena（假魚腥藻）,Schizothrix, Symploca 和Tychonema等(Watson2003; Izaguirre and Taylor 2004)。
　　 　　Juttner等人研究了2-MIB和Geosmin在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)外的分布情況，揭示了致嗅物質(zhì)在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞中的一種積累和釋放過程，即在藍(lán)細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)生長旺盛期(約前4d)，細(xì)胞內(nèi)致嗅物質(zhì)濃度不斷增加，98%左右的致嗅物質(zhì)存在于細(xì)胞內(nèi)，隨著細(xì)胞的衰老(4d后)生物濾池，細(xì)胞內(nèi)致嗅物質(zhì)濃度開始下降，而培養(yǎng)液中的濃度卻不斷增加，這與在天然水體中，藍(lán)細(xì)菌生長最為旺盛的幾天之后嗅味問題才出現(xiàn)是一致的(Juttner 1995)。
　　除了藍(lán)細(xì)菌和放線菌，還有其他生物，例如，滑動細(xì)菌（如Lysobacter融桿菌屬）、變形蟲、細(xì)菌共生體，還有一些粘細(xì)菌都可以產(chǎn)生致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin。另外，一些土壤真菌如青霉菌屬，曲霉菌，毛霉菌類也可以產(chǎn)生致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin(Zaitlinand Watson 2006)。Stahl等人曾經(jīng)估算，在土壤中，每kg土壤含有約12.2mg 2-MIB 和 8.7 mg Geosmin(Stahl and Parkin 1994)。這就意味著，每升水中溶解1g這種土壤就會引發(fā)嗅味問題論文格式模板。由此推斷，水體的沉積物也是致嗅物質(zhì)的來源之一。
　　目前，致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin在富營養(yǎng)化水體中引發(fā)的嗅味問題更為普遍。2-MIB和Geosmin引發(fā)的異味問題的發(fā)生隨著季節(jié)變化有一定規(guī)律，通常發(fā)生在春季、夏季或秋季。
　　徐盈等(2001)對武漢東湖中土霉味化合物濃度與藻菌的種類數(shù)量進(jìn)行了兩年的監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)東湖水體產(chǎn)生“土霉味”的主要成分為2-MIB，其隨季節(jié)變化的規(guī)律為一年有3個高峰期生物濾池，即1月、4月和9月；且2-MIB的濃度與水體富營養(yǎng)化程度以及席藻和放線菌的生物量呈正相關(guān)(徐盈,黎雯 et al. 1999)。
　　Westerhoff(2005)等人研究了Arizona州的3個水庫中的2-MIB和Geosmin的分布，結(jié)果表明，2-MIB的濃度通常高于Geosmin的濃度，而這兩種物質(zhì)的季節(jié)性發(fā)生的趨勢是相同的。2-MIB的濃度從春天開始增加，直到夏末。2-MIB和Geosmin在水體中呈現(xiàn)垂直分布的趨勢，其中在頂部的10m范圍內(nèi)，濃度最高。到了冬季，2-MIB則無法被檢測到。通過對水庫中的2-MIB進(jìn)行質(zhì)量衡算，證明水體中存在2-MIB的微生物降解作用(Westerhoff,Rodriguez-Hernandez et al. 2005)。
　　3. 2-MIB和Geosmin的氧化及吸附去除
　　在我國新修訂的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中，這兩種物質(zhì)的濃度限值均為10ng/L。在日本的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中，對這兩種物質(zhì)的濃度限值見表2。
　　表2日本生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)
　　

常規(guī)飲用水處理工藝，混凝-沉淀-過濾-消毒等很難去除這兩種嗅味物質(zhì)(Ashitani, Hishida et al. 1988; Lalezarycraig, Pirbazari etal. 1988; Nerenberg, Rittmann et al. 2000)。
　　氧化劑如氯、KMnO4等，不能有效去除2-MIB和Geosmin(Lalezarycraig, Pirbazari et al. 1988; Liang, Stolarik et al. 1991; McGuire1999; Nerenberg, Rittmann et al. 2000; Ho, Newcombe et al. 2002; Ho, Hoefel etal. 2006)；而常規(guī)飲用水處理工藝過程中由于氯氧化劑的投加，還會引起藻類、細(xì)菌細(xì)胞的溶解，胞內(nèi)物質(zhì)流入水中，增加水體的嗅味，甚至使其達(dá)到幾千ng/L(Velzeboer, Drikas et al.1995)，使得飲用水廠出水水質(zhì)不能達(dá)標(biāo)。目前，嗅味問題已經(jīng)成為藻類爆發(fā)嚴(yán)重地區(qū)飲用水處理工藝的一大難題。
　　臭氧可直接破壞2-MIB和Geosmin的分子結(jié)構(gòu)生物濾池，是一種去除2-MIB和Geosmin的較為有效的氧化劑(李勇，張曉健 et al. 2008)。但臭氧在去除2-MIB和Geosmin的同時，會生成新的引起異味的物質(zhì)，產(chǎn)生果味、甜味等異味(Lundgren, Grimvall et al. 1988; Atasi,Chen et al. 1999; Nerenberg, Rittmann et al. 2000)。
　　粉末活性炭(PAC)和顆�；钚蕴�(GAC)都能夠有效吸附2-MIB和Geosmin。投加PAC是目前去除季節(jié)性爆發(fā)的嗅味問題常用的方法，但是相對其他產(chǎn)生嗅味問題的物質(zhì)（如H2S），而言，PAC對2-MIB和Geosmin的去除效果較差。由于2-MIB和Geosmin的都屬于疏水性小分子物質(zhì)，在沒有其他物質(zhì)競爭吸附的時候，能夠被微孔活性炭吸附。但是在原水中，由于水體中天然有機(jī)物（natural organic material，NOM）的存在會使處理效率大大降低(Newcombe, Drikas et al. 1997; Cook, Newcombe et al. 2001)，水體中NOM的濃度通常在mg/L量級，而2-MIB和Geosmin的濃度則通常在ng/L的量級，因此對2-MIB和Geosmin的吸附形成競爭吸附，導(dǎo)致去除效果大幅度下降論文格式模板。
　　Hepplewhite等人的研究表明，NOM中小分子成分對活性炭吸附MIB的吸附平衡有影響，而大分子成分對吸附去除速率存在影響(Hepplewhite, Newcombe et al.2004)。Cook等人的研究發(fā)現(xiàn)，原水中DOC（dissolvedorganic carbon）濃度低時，活性炭對2-MIB和Geosmin的吸附量則大(Cook,Newcombe et al. 2001)。Gillogly等人在采集的密歇根湖水（總TOC為1.8mg/L）中加入2-MIB生物濾池，研究了5種常見的PAC對2-MIB的去除情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接觸時間為4h時，2-MIB濃度從50ng/L降到5ng/L，需要PAC13~33mg/L；2-MIB濃度從100ng/L降到5ng/L，則需要PAC18~38mg/L。當(dāng)水體中存在含氯消毒劑的時候，PAC的投加量還需要進(jìn)一步增加，這遠(yuǎn)超過了絕大多數(shù)傳統(tǒng)工藝中使用的PAC的投加量(12mg/L)(Gillogly, Snoeyink etal. 1998)。
　　顆粒活性炭床，當(dāng)前面有預(yù)加氯工藝時，只有活性炭吸附作用，則很快會發(fā)生致嗅物質(zhì)的穿透(Gillogly, Snoeyink et al.1999)，當(dāng)顆粒活性炭作為填料支持微生物膜的生長時，則會對2-MIB和Geosmin具有較好的去除效果(Persson, Heinicke et al. 2007)。
　　因此，在實際工程中單獨采用活性炭吸附去除2-MIB和Geosmin類嗅味物質(zhì)時，，由于NOM的存在，會縮短顆粒活性炭濾層的壽命，或者增加粉末活性炭的投加量，造成經(jīng)濟(jì)成本的提高。
　　4. 2-MIB和Geosmin的生物降解
　　目前生物濾池，2-MIB和Geosmin的可生物降解性已經(jīng)被大量研究所證明。
　　4.1 能夠降解2-MIB和Geosmin的菌株
　　20世紀(jì)60年代，Silvey和Roach發(fā)現(xiàn)在藍(lán)細(xì)菌和放線菌爆發(fā)時和爆發(fā)之后，土霉味會加劇。細(xì)菌腐敗之后的代謝產(chǎn)物會刺激革蘭氏陽性菌的生長，同時水源中的嗅味問題會減弱。推測革蘭氏陽性菌可以將藍(lán)細(xì)菌和放線菌釋放的有機(jī)物作為一級基質(zhì)加以利用，同時以致嗅物質(zhì)做為二級基質(zhì)將其轉(zhuǎn)化降解，從而去除水體中的嗅味。之后的研究者分別從不同水體及其沉積物中，土壤以及給水處理的砂濾池中分離出能夠降解2-MIB和Geosmin的微生物菌種。
　　(1)2-MIB降解菌
　　Yagi等人將一株購買的Bacillus subtilis菌株接種到顆�；钚蕴刻盍仙�，過濾2-MIB的水溶液，濾液中2-MIB的濃度為1.6mg/L和1.8mg/L，濾液體積為2.8L，濾出液中2-MIB的濃度低于0.06和0.16mg/L，通過對照分析，認(rèn)為其中56%的2-MIB被生物降解(Yagi,Nakashima et al. 1988)。
　　Izaguirre等人首次報道了2-MIB能夠作為單獨碳源被微生物降解。他們將從湖水中采集底泥富集培養(yǎng)約90天后，獲得富集后的混合菌。在滅菌后的湖水中引入2-MIB后，加入富集后降解菌能夠在11~16天內(nèi)降解濃度為10mg/L量級的2-MIB；以蔗糖，果糖，葡萄糖或者醋酸鈉作為一級基質(zhì)時，混合菌株則能夠在6~12天內(nèi)降解ng/L量級的2-MIB。對獲得的混合菌進(jìn)行分離鑒定，鑒別出多株假單胞菌（Pseudomonas）生物濾池，但是這些菌株并不能單獨降解2-MIB，只有在共同存在的條件下才能夠降解2-MIB(Izaguirre, Wolfe et al.1988; Izaguirre, Wolfe et al. 1988)。
　　Sumitomo等人從日本京都供水廠慢速砂濾池中分離出一株假單絲酵母(Candidasp.)，在其他有機(jī)物（瓊脂，乙醇或者葡萄糖）存在的條件下，這株菌能夠降解10mg/L量級的2-MIB，但是需要；1992年，他們從處理含有2-MIB的琵琶湖水的砂濾池中分離出一株P(guān)seudomonas fluorescens，能夠降解100mg/L量級的2-MIB (Sumitomo 1988; Sumitomo1992)。
　　Egashira等人從中試規(guī)模的以陶粒為填料的生物濾池中分離出11株2-MIB降解菌，并鑒別出其中的7株，均為革蘭氏陰性菌株，發(fā)現(xiàn)它們分屬Pseudomonas aeruginosa, Flavobacterium multivorum,Pseudomonas sp.和Flavobacterium sp.，這些都是桿菌(Egashira,Ito et al. 1992)。
　　Ishida 和 Miyaji(1992)從處理湖水的快速砂濾池中分離出一株貧營養(yǎng)菌Bacillus sp.，能夠在7天內(nèi)完全降解mg/L量級的2-MIB，在接種了純菌Bacillus sp.的實驗室規(guī)模的小型過濾柱中，連續(xù)流條件下能夠降解ng/L量級的2-MIB，這株菌對Geosmin沒有降解作用(Ishidaand Miyaji 1992)。
　　Tanaka(1996)等人從處理含有2-MIB的琵琶湖水的生物濾池的反洗水中分離出2株能夠降解2-MIB的菌株，分別為Pseudomonas sp.和Enterobacter sp.(Tanaka, Oritani et al. 1996)論文格式模板。
　　Lauderdale(2004)等人從季節(jié)性2-MIB爆發(fā)的湖水中成功分離出一株能夠降解2-MIB的菌株，這株菌屬于芽孢桿菌屬對其16SrRNA進(jìn)行了系統(tǒng)發(fā)育分析，結(jié)果表明生物濾池，其最接近B. fusiformis和B.sphaericus, 都屬于B.sphaericus senso lato。同時還發(fā)現(xiàn)，其最大生長速率與氧消耗速率不一致，表明2-MIB對細(xì)胞生長具有一定的毒性。該研究還發(fā)現(xiàn)，在初始濃度5 mg/l到25 ng/l范圍內(nèi)，這株菌對2-MIB的去除率差別不大(Lauderdale,Aldrich et al. 2004)。
　　Eaton(2009)等人的研究表明，從美國EPA購買的菌株Rhodococcusruber (T1)和Pseudomonasputida (G1)能夠降解2-MIB；從唐納湖(DonnerLake)中以D-Camphor為單獨碳源富集培養(yǎng)的Rhodococcuswratislaviensis (DLC-cam)也具有降解2-MIB的能力(Eatonand Sandusky 2009)。
　　表3匯總了截至目前已經(jīng)分離獲得的2-MIB微生物菌種。
　　表3目前為止報道的能夠降解2-MIB的微生物菌種
　　

(2) Geosmin降解菌
　　Silvey和Roach在1970年首次報道了一株能夠降解Geosmin的菌，并鑒定為Bacillus cereus。
　　Narayan和Nunez在1974年報道了從土壤中富集分離出來的B. cereus 和B.subtilis在混有2%瓊脂的培養(yǎng)基中能夠降解mg/L量級的Geosmin，然而試驗中他們并沒有直接測定Geosmin的濃度變化，而是以氧呼吸速率作為降解的依據(jù)(Narayan and Nunez 1974)。
　　Danglot(1983)等人在研究中采用B. subtilis菌株，未能降解Geosmin(Danglot, Amar et al.1983)。MacDonald(1987)等人采用從AmericanType Culture Collection購買的B. cereus 和B.subtilis菌株，在含有葡萄糖酵母提取物以及無機(jī)鹽的培養(yǎng)基中培養(yǎng)48h后，它們也都不能降解mg/L量級的Geosmin(Macdonald, Bock et al.1987)。
　　 　　如前所述，Yagi(1988)等人將一株購買的Bacillus subtilis菌株接種到顆粒活性炭填料上，過濾Geosmin的水溶液，濾液中Geosmin的濃度為1.5mg/L，濾液體積為1.9L，濾出液中Geosmin的濃度低于0.01mg/L，通過對照分析，認(rèn)為其中72%的Geosmin被生物降解(Yagi,Nakashima et al. 1988)。
　　Saadoun和El-Migdadi(1998)將能夠產(chǎn)生Geosmin的Streptomyceshalstedii (A-1strain)菌和多種革蘭氏陽性菌共同培養(yǎng)生物濾池，進(jìn)行微生物醇類轉(zhuǎn)化反應(yīng)測定，結(jié)果表明含有Arthrobacter atrocyaneus,Arthrobacter globiformis, Chlorophenolicus菌N-1053和Rhodococcusmoris可能具有降解Geosmin的能力(Saadounand El-Migdadi 1998)。
　　上述結(jié)果中鑒別出來的Geosmin降解菌株均屬于革蘭氏陽性菌。澳大利亞水質(zhì)中心（AWQC）的Hoefel和Ho課題組近年來從Morgan水廠的砂濾池中分離并鑒定出多株能夠降解Geosmin的革蘭氏陰性菌，包括：Pseudomonassp., Alphaproteobacterium，Sphingomonassp. 和一株屬于Acidobacteriaceae科的菌株(Ho,Hoefel et al. 2007)。進(jìn)而該課題組首次報道了三株革蘭氏陰性菌能夠協(xié)同降解Geosmin：Sphingopyxisalaskensis, Novosphingobiumstygiae 和Pseudomonas veronii。當(dāng)Geosmin作為唯一碳源，濃度為20mg/L時，混合菌經(jīng)過14天的培養(yǎng)后開始降解Geosmin，51天后降解率達(dá)到96%；將混合菌加入含有 37ng/L和131ng/L Geosmin的滅菌水庫水中，經(jīng)過20天培養(yǎng)，Geosmin降解至低于2ng/L。協(xié)同降解的機(jī)制可能是其中的一株菌具有能夠降解Geosmin的全部基因，但是需要其他菌株提供必要的生長因子或者是其他營養(yǎng)物(Hoefel, Ho et al. 2006)。將這三株菌接種到內(nèi)徑2.5cm，高15cm的生物砂濾柱中，與未接種的濾柱相比，Geosmin的去除率從25%提高到75%(McDowall,Hoefel et al. 2009)。
　　該課題組還從砂濾池中富集并分離的一株革蘭氏陰性菌，Alphaproteobacteria屬，能夠獨立有效地以Geosmin為單獨碳源，經(jīng)過42天培養(yǎng)后，降解mg/L量級的Geosmin。這株菌對于Geosmin的降解反應(yīng)屬于偽一級動力學(xué)反應(yīng)(Hoefel, Ho et al. 2009)。
　　表4匯總了已經(jīng)報道的能夠降解Geosmin的微生物菌種論文格式模板。
　　表4目前為止報道的能夠降解Geosmin的微生物菌種
　　

根據(jù)已有的實驗結(jié)果，我們可以初步得出以下結(jié)論：
　　到目前為止，分離出的能夠降解2-MIB和Geosmin的菌株均為好氧異養(yǎng)細(xì)菌。而微生物對于2-MIB和Geosmin的降解方式可以分為2種生物濾池，一種是以2-MIB和Geosmin作為一級基質(zhì)直接利用，一種是以2-MIB和Geosmin為二級基質(zhì)利用。對于具有2-MIB和Geosmin降解能力的菌株來說，mg/L量級的致嗅物質(zhì)可以作為單獨碳源支持微生物的生長；而10mg/L~ng/L量級的致嗅物質(zhì)，需要在其他易降解的一級基質(zhì)存在的條件下，才能夠作為二級基質(zhì)被微生物利用。
　　有的菌種可以單獨降解2-MIB或者Geosmin，而有的需要在多株混合菌種共同存在時協(xié)同降解2-MIB或者Geosmin。
　　微生物對2-MIB和Geosmin的降解都是緩慢的過程，在有其他容易被微生物利用的一級基質(zhì)存在的條件下，微生物對2-MIB和Geosmin的降解速率比單獨碳源的條件下要快，但是一般仍然需要幾天到幾個星期，Ho等人所在的研究組分離出的能夠降解Geosmin的革蘭氏陰性菌對Geosmin的降解一般都需要幾十天時間。這可能是由于降解菌需要生長一定時間達(dá)到一定數(shù)量時才能夠降解致嗅物質(zhì)。另一個可能的解釋是降解2-MIB和Geosmin的酶是誘導(dǎo)酶，在實驗條件下需要幾天時間進(jìn)行誘導(dǎo)。還可能是因為2-MIB和Geosmin對微生物細(xì)胞生長具有一定的毒性。
　　4.2 生物降解2-MIB和Geosmin的途徑
　　(1) 2-MIB可能的生物降解途徑
　　2-MIB的降解途徑可能和樟腦(camphor)類似，樟腦是一種雙環(huán)酮，已經(jīng)證明其能夠被菌株P(guān)seudomonas 和Mycobacterium rhodochrous通過生物Baeyer- Villiger反應(yīng)降解(Trudgill, 1984)。在降解過程中，樟腦的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過單加氧酶催化的一系列中間反應(yīng)裂解，從而形成不穩(wěn)定的內(nèi)酯。
　　Sumitomo(1988)等人證實從砂濾池中分離出的Pseudomonas fluorescens降解2-MIB的中間產(chǎn)物包括2-Methylenebornane,2-methyl-2-bornene及其同分異構(gòu)體(Sumitomo 1988)。
　　Oikawa (1995)等人從GAC生物濾池中分離出的Pseudomonas spp.和從快速砂濾池中分離出的Flavobacterium，其染色體DNA和質(zhì)粒DNA中都存在能夠降解2-MIB的基因。研究者將一株樟腦降解菌Pseudomonas putida的整個Cam操縱子轉(zhuǎn)化到大腸桿菌中，使得大腸桿菌具備了降解2-MIB的能力(Oikawa,Shimizu et al. 1995)。
　　Tanaka(1996)等人采用Pseudomonas和Enterobacter.T降解2-MIB的過程中，鑒別出2種可能的脫水產(chǎn)物，2-methylcamphene 和2-methylenebornane(Tanaka,Oritani et al. 1996)。
　　Eaton(2009)等人研究了對樟腦具有不同降解途徑的三種降解菌對2-MIB的轉(zhuǎn)化生物濾池，實驗結(jié)果表明，三株菌都能成功轉(zhuǎn)化2-MIB，研究者鑒別出了三株菌轉(zhuǎn)化2-MIB的中間產(chǎn)物。其中Rhodococcus ruber (T1)將2-MIB轉(zhuǎn)化為3-hydroxy-2-MIB，Pseudomonasputida (G1)將2-MIB轉(zhuǎn)化為6-hydroxy-2-MIB，Rhodococcuswratislaviensis (DLC-cam)將2-MIB首先轉(zhuǎn)化為5-hydroxy-2-MIB，最后得到5-keto-2-MIB。這三株菌都是通過對2-MIB的六環(huán)中的2號碳進(jìn)行羥基化從而將2-MIB轉(zhuǎn)化的。這三株菌對樟腦和2-MIB的轉(zhuǎn)化降解途徑見圖2(Eaton and Sandusky 2009)。
　　
　　圖2 菌株R.ruber T1和P.putida G1降解樟腦的初級產(chǎn)物（A）和T1, G1和DLC-cam生物轉(zhuǎn)化2-MIB的初級產(chǎn)物（B）(Eatonand Sandusky 2009)。
　　(2) Geosmin可能的生物降解途徑
　　Geosmin的生物降解途徑可能和環(huán)己醇相似論文格式模板。Trudgill(1984)證明，菌株Acinetobacter和Nocardia，通過類似Baeyer- Villiger的反應(yīng)利用單加氧酶催化降解環(huán)己醇。首先，環(huán)己醇被氧化成一種脂環(huán)酮，然后通過單加氧酶在環(huán)上插入一個氧原子，這步生成的內(nèi)酯是不穩(wěn)定的，通過水解變成雙酸。
　　Saito (1999)等人鑒別出4中可能的Geosmin的生物代謝產(chǎn)物（圖3），其中2種兩種產(chǎn)物正好是用于化學(xué)合成(±)-Geosmin的原料(Saito,Tanaka et al. 1996; Saito, Tokuyama et al. 1999).
　　
　　圖3生物降解Geosmin的可能的中間產(chǎn)物(Saito,Tokuyama et al. 1999)
　　4.3 生物濾池工藝去除2-MIB和Geosmin的研究
　　將生物處理工藝應(yīng)用于飲用水處理中，在歐洲大部分國家和北美已經(jīng)很普遍（Rittman and Huchk,1989;Rittman and Snoeyink,1984）。生物過濾是一種既能去除水中有機(jī)物，氨氮等污染物質(zhì)，又能去除濁度的綜合過濾方式。生物過濾系統(tǒng)由于能耗低，設(shè)備構(gòu)建和維修成本低，是目前應(yīng)用最廣泛的生物處理工藝。
　　由于致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin具有可生物降解性，因此采用生物技術(shù)去除致嗅物質(zhì)2-MIB和Geosmin也成為當(dāng)前領(lǐng)域的一個研究方向。目前生物濾池，已經(jīng)開展了一些應(yīng)用生物過濾去除致嗅物質(zhì)的研究工作，從這些研究的成果看，生物方法是控制水中2-MIB和Geosmin的較為有效且可行的處理技術(shù)，其處理效果好，費(fèi)用低，改造容易(只需將傳統(tǒng)的過濾池改造成生物濾池)，具有良好的應(yīng)用前景。
　　生物濾池去除效果的影響因素主要包括溫度，曝氣量，水力負(fù)荷（EBCT），致嗅物質(zhì)的初始濃度和生物量等，但是對這些因素的影響還缺乏系統(tǒng)的研究。
　�。�1）實際工程中的研究
　　如前所述，從實際水廠的砂濾池中曾分離出多株具有2-MIB和Geosmin降解能力的菌種。在實際飲用水廠中，常規(guī)處理工藝中的砂濾池，通常會由于微生物膜的存在，具有一定的去除致嗅物質(zhì)的能力。
　　Ashitani等對日本大阪常規(guī)飲用水處理廠的中試規(guī)�？焖偕盀V池進(jìn)出水中的2-MIB和Geosmin進(jìn)行了檢測，在砂濾池前沒有預(yù)加氯設(shè)施時，快速砂濾池出水中的Geosmin可以降到嗅閾值附近，進(jìn)水240ng/L時，出水最低可以降到0；對MIB也有很大程度的去除生物濾池，進(jìn)水MIB 120ng/L時，出水最低可以降到55ng/L(Ashitani, Hishida etal. 1988)。有運(yùn)行參數(shù)嗎？
　　Sumitomo報道了日本京都一家水廠采用混有粉末活性炭PAC的砂濾池，該濾池直徑2.7m，長2.5m，處理能力為500m3/d，進(jìn)水中致嗅物質(zhì)的濃度在100~200ng/L，停止加入PAC10天之后該濾池對2-MIB和Geosmin的去除率能達(dá)到70%以上(Sumitomo1992)。
　　Egashira和Terauchi等人研究了中試規(guī)模的生物濾池對2-MIB的去除效果。該生物濾池長4m，直徑40cm，填料是直徑4~5mm的多孔陶粒，以湖水為水源，平均進(jìn)水濃度從50ng/L到800ng/L，天然湖水中的2-MIB的去除率為60到80%。在湖水中加入合成2-MIB，濃度為219ng/L和893ng/L，平均去除率分別為83%和73%。而且，無論進(jìn)水濃度如何波動，去除率是穩(wěn)定的。2-MIB的去除動力學(xué)屬于一級動力學(xué)反應(yīng)(Egashira,Ito et al. 1992; Terauchi, Ohtani et al. 1995)。
　　Metz等人從2000~2005年之間監(jiān)測了美國俄亥俄州，辛辛那提自來水廠快速砂濾池中，2-MIB和Geosmin的去除情況，在EBCT為6~7min時生物濾池，對2-MIB的平均去除率達(dá)到80%，對Geosmin的去除率達(dá)到52.5%(Metz,R.C.Pohlman et al. 2006) 。
　　（2）實驗室研究結(jié)果
　　Namkung和Rittmann采用一推流式生物膜反應(yīng)器，研究了其對2-MIB和Geosmin的降解效率。反應(yīng)器接種從貧營養(yǎng)的湖水中分離出的細(xì)菌，采用1mg/L富里酸作為一級基質(zhì)論文格式模板。進(jìn)水中2-MIB和Geosmin的濃度均為100mg/L，其去除率分別達(dá)到44%和55%。他們推測通過降低進(jìn)水濃度，增加一級基質(zhì)去除率，增加生物膜的表面積，加速傳質(zhì)和提高微生物的停留時間均可以提高致嗅物質(zhì)的去除率(Namkung and Rittmann 1987)。
　　Hattori采用接種了河水中的細(xì)菌的蜂窩管填料的生物濾柱過濾含有2-MIB和Geosmin的湖水，在2h內(nèi)，出水中的Geosmin從90ng/L可以降到33ng/L以下，而2-MIB從160ng/L降到60ng/L。在水力負(fù)荷為62~242L/m2×d，接觸時間為2h的以蜂窩管為填料的中試規(guī)模的生物濾池中，當(dāng)進(jìn)水2-MIB濃度為98~114ng/L，出水中2-MIB的濃度降為61~66ng/L(Hattori1988)。
　　 　　Lundgren等人采用實驗室規(guī)模的慢速砂濾池處理含有2-MIB和Geosmin實際河水，MIB和Geosmin為50ng/L，對2-MIB和Geosmin的去除率均超過95%。在剛接種的一周內(nèi)，去除效果不佳。當(dāng)減少氧氣的曝氣量，改為氮氣時，該工藝對2-MIB和Geosmin的去除率下降了50%以上(Lundgren,Grimvall et al. 1988)。
　　Sumitomo等人采用直徑5cm生物濾池，長80cm的填有直徑4mm~10mm的砂石的濾柱，處理混有2-MIB的琵琶湖水，對ng/L量級的2-MIB去除率在20天以后能達(dá)到80%以上(Sumitomo1992)。
　　Huck采用直徑2.6cm，高10cm的濾柱，接種由醋酸鈉富集的生物膜，在處理含有Geosmin的自配水時，開始的幾天內(nèi)，對Geosmin的去除效果僅為17%~19%，但是去除率隨時間的延長在逐漸增加(Huck, Kenefick et al. 1995)。
　　Elhadi等人采用新鮮的GAC和對TOC沒有去除能力的“耗盡”的GAC（exhausted GAC, E-GAC）作為填料的生物濾池，處理含有TOC，1~1.1mg/L，2-MIB和Geosmin均為100ng/L的自配水，運(yùn)行55天后，新鮮的活性炭床中，Geosmin和2-MIB的去除率分別達(dá)到87%和63%；而“耗盡”的顆�；钚蕴看仓校珿eosmin和2-MIB的去除率分別達(dá)到87%和51%。運(yùn)行過程中，2-MIB的去除率始終比Geosmin的去除率低約30%。同時，Elhandi等人還研究了采用生物過濾工藝對2-MIB和Geosmin的去除的影響因素。當(dāng)溫度從20℃降到8℃時，濾池對2-MIB和Geosmin去除有顯著下降(Elhadi,Huck et al. 2004; Elhadi, Huck et al. 2006)。
　　Uhl生物濾池，Persson等人比較了顆�；钚蕴刻盍虾头鬯榈呐蛎浾惩�(expanded clay, EC)填料的生物濾池對2-MIB的去除效果。EBCT為15min，進(jìn)水的2-MIB和Geosmin均為20ng/L條件下，GAC填料的濾塔對兩種物質(zhì)的去除率都能達(dá)到90%，而粘土填料的濾塔對2-MIB和Geosmin去除率分別為55%和69%(Uhl, Persson et al. 2006;Persson, Heinicke et al. 2007)。
　　Ho研究了小試試驗中生物砂濾塔對2-MIB和Geosmin的去除效果。填料來自Morgan水廠，進(jìn)水2-MIB和Geosmin濃度均為100ng/L，出水中均降到10ng/L以下。動力學(xué)分析表明，生物膜對2-MIB和Geosmin的降解近似為偽一級反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)水濃度分別為200和50 ng/L時，降解速率接近，而與初始的微生物接種量密切相關(guān)(Ho, Hoefel et al. 2007)。
　　有關(guān)曝氣生物濾池的詳細(xì)技術(shù)參數(shù)見表5.
　　表5目前為止報道的曝氣生物濾池的詳細(xì)參數(shù)及去除效果匯總
　　

以上實驗結(jié)果驗證了生物濾池工藝對去除2-MIB和Geosmin的有效性論文格式模板。
　　生物濾池工藝可以富集具有降解2-MIB和Geosmin能力的微生物，生物膜對2-MIB和Geosmin存在一定的截留作用。生物濾池的優(yōu)勢在于工藝簡單，設(shè)備構(gòu)建和維修成本低，另外不需要其他添加可能產(chǎn)生副產(chǎn)物的化學(xué)物質(zhì)，是一種具有很好應(yīng)用前景的技術(shù)。
　　分析已有的研究我們可以發(fā)現(xiàn)，接種的生物膜需要一定的培養(yǎng)時間達(dá)到成熟期，才能夠達(dá)到較好的去除效果。以顆�；钚蕴繛樘盍系钠貧馍�物濾池對去除致嗅物質(zhì)的效果較好。
　　當(dāng)前的研究空白主要表現(xiàn)在以下幾個方面：通常生物濾池處理2-MIB和Geosmin的出水濃度都不能達(dá)到2-MIB和Geosmin嗅閾值以下，如何強(qiáng)化生物濾池對2-MIB和Geosmin的去除仍有待研究。目前的研究主要集中在實驗室的間歇式反應(yīng)器上，且運(yùn)行時間較短。長期的大規(guī)模的運(yùn)行效果及工藝參數(shù)都有待進(jìn)一步研究。
　　5. 展望
　　從20世紀(jì)80年代以來，致嗅物質(zhì)的研究得到了越來越多的重視，生物過濾去除致嗅物質(zhì)的研究已經(jīng)起步。尤其是色譜-質(zhì)譜技術(shù)的成熟，固相微萃取技術(shù)的發(fā)明，以及分子生物學(xué)的飛速發(fā)展，為今后的研究工作奠定了良好的基礎(chǔ)。
　　但仍存在一些問題與技術(shù)有待進(jìn)一步研究，包括高效富集能夠降解致嗅物質(zhì)的微生物的方法還不成熟，目前的研究集中在實驗室的間歇式反應(yīng)器上；在實際工程中采用生物過濾工藝去除致嗅物質(zhì)，其技術(shù)儲備尚不充分，有關(guān)生物濾池反應(yīng)器的長期運(yùn)轉(zhuǎn)的研究尚未見報道。

參考文獻(xiàn)
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